Лиганды моно и полидентатные

Полидентатные лиганды отщепляются зачастую по сложным ступенчатым механизмам, а если катион металла плотно охвачен циклическим лигандом, то протекание реакций замещения чрезвычайно затруднено. По этой причине инертным оказывается, например, комплекс — хлорофилл, хотя комплексы Мд + с моно-дентатными лигандами лабильны. [c.33]

Известно [1], что нефть содержит широкий набор гетероатомных соединений, которые могут выступать в качестве моно-и полидентатных лигандов, причем координирование ионов металлов может осуществляться различным набором гетероатомов, входящих в состав молекул лигандов. Поэтому при анализе ГАС параметры ЭПР могут дать сведения о природе координационных центров металлоорганических соединений нефти. На рис. 1.11 приведен типичный ЭПР-спектр смолисто-асфальтеновых веществ нефтей при 77 К- На нем видно наложение трех [c.62]

Тем не менее комплексные соединения ЩЭ существуют. Как комплексы можно, например, рассматривать многочисленные внутрисфер-ные гидраты катионов ЩЭ (и твердые и растворенные в воде). Описаны аммиакаты ЩЭ, правда очень неустойчивые, которые в правильно подобранных условиях способны к длительному существованию. Это [Ы(ЫНз)4]С1, [На(ЫНз)б]1, [К(ННз)б]1. Так как в комплексах катионов ЩЭ взаимодействие центрального иона и лигандов имеет электростатическую природу, наиболее прочные комплексы с любыми моно-дентатными лигандами, при прочих равных условиях, будет давать литий. В то же время оказалось, что устойчивость комплексов катионов ЩЭ с полидентатными, особенно макроциклическими лигандами [1, с. 170] типа криптатов и краунэфиров, а также с их природными аналогами (ионофоры) зависит главным образом от соответствия размера внутренней полости макроциклического лиганда размеру катиона ЩЭ, а не от абсолютной величины иона-комплексообразователя. Удалось синтезировать лиганды, которые избирательно закомплексовывают катионы одного или нескольких ЩЭ, оставляя другие в форме, например, акваинов ЩЭ+ aq или сольватов иного состава. Это позволяет надеяться на разработку в будущем эффективных методов разделения и избирательного концентрирования ЩЭ из сложных смесей (о других методах разделения смесей ЩЭ — ионообменном, фракционного осаждения и кристаллизации — см. [2, с. 174 и далее]). [c.21]

Заслуживают внимания разработанные И. В. Кривошеем [264, 265] методы расчета числа пространственных изомеров комплексных соединений с моно- и полидентатными лигандами. Предложенные приемы пригодны для одноядерных и для многоядерных комплексов. [c.18]

Установлено, что в пределах одной группы металлов устойчивость комплексов с небольшими ионными лигандами, моно-дентатными лигандами с большим зарядом, полидентатными лигандами возрастает по мере уменьшения размеров иона металла. Например, последовательность устойчивости комплексов 11 > N3 > К > КЬ > Сз, найденная для дибензоилметаллов в 75%-ном диоксане [84], имеет место также при гидроксильных, трифосфатных, пирофосфатных лигандах в водных растворах. Исследования в этом направлении велись Уоттерсом и сотрудниками [85]. Последовательность M.g > Са > 5г > Ва > Р а, найденная рядом авторов [86—88], справедлива в случае всех перечисленных лигандов, а также фторидов. Это же можно сказать о последовательности А > 5с > У > Ьа. [c.88]

Шварценбах [1916] предложил простую модель, которая объясняет относительное увеличение устойчивости хелатных связей на основе следующих простых представлений. Все положения в координационной сфере катиона равноценны, и если одно или несколько координационных мест занято, то это никак не должно отражаться на свойствах вакантных координационных мест. Донорные атомы полифункционального Z и монодентатного А лигандов неразличимы. Предполагается также ступенчатое присоединение не только моно-, но и нолидентатного лиганда. Если полидентатный лиганд с однотипными донорными атомами присоединяется к катиону, то концентрация (и соответственно активность) донорных атомов лиганда в непосредственной близости к катиону резко повышается, причем тем больше, чем короче длина цепи, связывающей донорные атомы. Например, если этилендиамин присоединяется одним атомом азота к катиону, то при повороте на 109° молекула этилендиамина опишет тело вращения объемом ---ISO А . Вторая активная группа лиганда на конце 4-членной цепи занимает приблизительно Vio часть этого объема, 15 А это соответствует приблизительно 1 молю на 10 см , или концентрации 100 моль/л. Логарифм этого значения равен 2, т. е. приблизительно равен хелатному эффекту для кобальта Со- (табл. 3). Однако в случае Си + н некоторых других катионов хелатный эффект значительно больше. Шварценбах предположил, что молекулы этилендиамина в промежуточном комплексе жестко закреплены и благодаря этому подвижность свободного конца цепи уменьшается. И наоборот, если использовать величину хелатного эффекта для расчета свободного объема, который имеет в распоряжении второй лиганд, то из этого расчета следует исключительно высокая концентрация лиганда, [c.49]

Термином хелатный э /фект отмечают увеличение устойчивости комплексов с полидентатными лигандами по сравнению с комплексами, содержащими моно-дентатные лиганды. Хелатный эффект обусловлен не эитальпийной, а энтропийной составляющей энергии Гиббса образования комплекса (см. разд. 6.5). [c.402]

ПО. Что называется координационной емкостью нлн дентатностью лиганда Какие лигаиды называют моно- и полидентатными [c.58]

В зависимости от числа донорных атомов лиганда, способных к координации, различают моно-, би- и. .. полидентатные лиганды. Лиганды, координирующиеся через два или более донорных атомов к одному центр, атому, наз. хелатными, а координирующиеся к разл. центр, ионам,-мостиковыми. Комплексы, в к-рых лиганды связывают два или более центр, ионов, наз. би- или полиядерными (много-ядерными, см. Полиядерные соединения). Полиядерные комплексы, имеющие хим. связи между центр, атомами, наз. кластерами. Одни и те же лиганды, напр. РЬ2Р(0)СН2Р(0)РЬ2, в зависимости от условий могут выступать в роли монодентатных, хелатных и мостиковых (ф-лы 1-П1 соотв.). [c.467]

Были исследовать мноючисленныс иятиковалецтные диамагнитные комплексы, одновременно содержащие как моно-, так и полидентатные лиганды (примеры приведены ниже), и здесь также было обнаружено по две конфигурации комплекса в одном и том же кристалле. [c.377]

По числу связей, которыми лиганды связаны с ком-плексообразователем, различают моно- и полидентатные лиганды. Большинство лигандов являются монодентат-ными, некоторые бидентатными (например, этилендиамин из-за наличия двух аминогрупп -NHj), другие поли-дентатными за счет одновременного присутствия нескольких групп -NHg, - OO- и др. в одной молекуле лиганда. [c.265]

Разработка Шварценбаха [54] ранней работы Каннана и Кибрика по комплексам металлов с дикарбоновыми кислотами [7] часто использовалась как в Цюрихе [2, 40, 55, 57, 58], так и в других местах [15, 16, 25, 29, 35, 64, 68]. Если В Л, то ионы металлов, протоны и многие полидентатные лиганды, например полиамины или аминополикарбоксилаты, будут образовывать комплексы ВдН А. Кроме того, поскольку В, то константы устойчивости этих комплексов можно получить, используя уравнения (18-8) — (18-12), как описано в разд. 1,Б гл. 18. Очень важно изменять В, чтобы определить, образуются ли полиядерные комплексы. Однако невозможно изменять В при постоянной ионной среде, сохраняя в то же время условие В А. Уравнения решаются в предположении, что комплексы моно-ядерны по отношению к В. Затем это предположение проверяется с помощью титрования при В Л [54]. Приближение [c.473]

Комшексометрш - титриметрический метод анализа, основанный на взаимодействии металлов с моно- или полидентатны-ми лигандами с образованием комплексных соединений. Для решения аналитических задач в комплексометрии в качестве титрантов применяют, как правило, полидентатные органические реагенты, так как только при этом можно получить четкий скачок на кривой титрования и зафиксировать точку эквивалентности. [c.125]

Соединения, содержащие, кроме группировок с подвижным атомом водорода (—SO3H —СООН =NOH —ОН =NH —NHR и др.), способным замещаться на металл, донорные группы с неподеленной парой электронов (—NHa —NHR —NR2 =С0 SRa и др.), служат хелатообразующими лигандами. Последние могут быть моно-, би-, три- или полидентатными (одно-, двух-, трех- или поликоординационными заместителями), если они связаны с ионом металла посредством соответственно одного, двух, трех или более атомов и занимают одно, два, три или более координационных мест. Для получения К. п. используют в основном тетра- или полидентатные лиганды. [c.547]

Энтропийный эффект особенно значителен при полидентатных (хелатообразующих) лигандах. На рисунке 14-4 сопоставлены два комплекса кобальта один с монодентатным (NHg), а другой — с бидентатным (Еп) лигандами. Второй комплекс значительно устойчивее первого. Явление увеличения прочности комплекса при переходе от моно- к полн-дентатным лигандам называется хелатным эффектом. В основном он вызван повышением энтропии системы. Так, координационное число центрального иона (Со +) равно шести. При монодентатном лиганде (NHg) для насыщения координационной емкости центрального иона необходимо шесть молекул NHg, а при бидентатном (Еп) — вдвое меньше (три). Следовательно, во втором случае в более упорядоченном состоянии (во внутренней сфере комплекса) находится меньшее число частиц, чем в первом. Кроме того, в сольватной (гидратной) оболочке хелатного комплекса будет упорядочено меньшее число молекул растворителя, чем в нехелатном. Оба указанных фактора вместе понижают упорядоченность системы, и, следовательно, энтропия при переходе от нехелатных к хелатным комплексам возрастает. В общем чем вынте заряд центрального иона и чем больше донорных атомов в молекуле лиганда, тем значительнее возрастание энтропии системы и тем сильнее будет выражен хелатный эффект. В случае монодентатных лигандов мы имеем дело с небольшими изменениями энтропии (порядка единиц Дж/(К-моль). При полидентатных лигандах (до 6 донорных атомоз на одну молекулу) энтропия может достигать больших положительных значений (20б—2.50 Дж/(К-моль), что приводит к существенному понижению изобарного потенциала (формула 14-1) — фактор, благоприятствующий комплексообразованию. Другими словами, хелато-образование приводит к повышению величины комплексообразо-вание вследствие энтропии системы приводит ее в состояние термодинамически более выгодное, чем исходное. [c.287]

Кроме моно- и дидентатных известны лиганды, обладающие бо-лее высокой дентатностью и объединяющиеся под общим названием полидентатных лигандов. [c.99]

Координационные соединения, образуемые полидентатными лигандами, штхелатами (от лат. kela — клешня), имеют ряд физико-химических особенностей, обусловленных так называемым хелатным эффектом. Хелатный эффект проявляется в том, что константа образования комплекса M(LL), где М — катион металла, а LL — бидентатный лиганд, намного больше, чем константа образования комплекса ML2, где L — моно-дентатный лиганд, близкий по химическому строению лиганду LL [c.178]

Эти классические лиганды, являющиеся основаниями Льюиса, можно разделить на моно- и полидентатные в соответствии с тем, сколько в молекуле имеется донорных атомов. Полидентатные лиганды способны образовывать хелатные кольца, из которых наиболее устойчивыми являются пятичленные ме-таллациклы. Как правило, легкополяризующиеся донорные атомы (иногда называемые мягкими [2]) образуют более прочные связи с переходными металлами третьего ряда, с металлами, находящимися правее в ряду, и с металлами в низших степенях окисления. И наоборот, жесткие основания имеют большее сродство к более легким, более электроположительным переходным металлам и металлам в высших формальных степенях окисления. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология