Энергия кристаллического поля

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

На величину расщепления уровней энергии кристаллическим полем влияет степень окисления центрального атома и тип имеющихся у него [c.118]

На величину расщепления уровней энергии кристаллическим полем влияют заряд центрального иона и тип имеющихся у него -алектронов. С возрастанием заряда иона значение Д увеличивается, так как лиганды ближе подходят к иону и, следовательно, вызывают большее расщепление -уровня. В подгруппах -элементов при переходе от 4-го к 5-му и в особенности к 6-му периодам значение Д однотипных комплексов заметно возрастает. Это объясняется тем, что 4 - и 5 -орбитали простираются в пространстве дальше от ядра, чем 3 -орбитали. Это отвечает более сильному отталкиванию электронов и лигандов и соответственно большему расщеплению 4 - и 5 -уровней по сравнению с Зй-уровнем. [c.554]

Для ионов переходных металлов следует также учитывать (глава 1, 6) стабилизацию энергии кристаллическим полем. В общем можно сказать, что при прочих равных условиях системы с большей стабилизацией кристаллическим полем должны быть более слабыми кислотами. Так ион r +-aq (структура (Р) — более слабая кислота, чем Fe -aq (структура d ). Ниже приводится порядок возрастания кислотности ионов металла в комплексах, определенный [176] по константам ионизации в водной среде для реакции Ме(Н20)"+ Ме(0Н)(Н20) " + Н+ [c.74]

Энергия кристаллического поля < энергии спин-орбитального взаимодействия < разности энергий между термами одной конфигурации. [c.221]

Энергия снин-орбитального взаимодействия < разности энергий между термами одной конфигурации < энергии кристаллического поля. [c.221]

Энергия кристаллического поля < энергии межэлектронного отталкивания < энергии спин-орбитального взаимодействия. [c.221]

Энергия межэлектронного отталкивания < энергии спин-орбитального взаимодействия < энергии кристаллического поля. [c.221]

Когда А велико, преобладает энергия кристаллического поля, и возникают электронные конфигурации, показанные на рис. 13.4. [c.282]

В теории кристаллического поля магнитные свойства комплексов определяются балансом между энергией взаимодействия электронов и энергией кристаллического поля. Позднее, при рассмотрении теории поля лигандов можно увидеть, что еще один фактор играет существенную роль — протяженность а- и я-связей. После всего сказанного становятся ясными термины, употребляемые [c.282]

Интегралы взаимодействия можно взять из матрицы (13.9 . Единственным отличным от нуля недиагональным элементом матрицы является интеграл, вычисленный с функциями (2, 2) и (2, —2), откуда следует, что все интегралы взаимодействия, рассчитанные с различными функциями зр-состояния, обращаются в нуль. Вычислим энергию кристаллического поля с первой нз собственных функций (Мх,= 1) [c.502]

Значения энергий кристаллического поля были получены непосредственно из положения пиков соответствующий выбор разрешающей способности прибора может изменить эти величины на несколько процентов, но все изменения будут в пределах ошибок измерения. [c.159]

Вследствие быстрого уменьшения энергии кристаллического поля в зависимости от расстояния г квадратно-плоскостная конфигурация комплекса может быть устойчивой при сохранении координационного числа шесть. Так, например, кристаллическое поле системы, имеющей тетрагональную симметрию, при которой четыре лиганда расположены ближе к центральному иону, чем два других, находящихся в /пранс-положении друг к другу, будет определяться только этими четырьмя лигандами. Такое явление, несомненно, имеет место во многих комплексах. Действительно, можно утверждать, что эффект Яна — Теллера характерен для всех комплексов, за исключением линейных [391. Эффект Яна — Теллера является следствием теоремы, в которой утверждается, что если система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым и в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать один из уровней более устойчивым. Это означает, что для комплекса с шестью одинаковыми лигандами октаэдрическая конфигурация обычно не соответствует конфигурации с минимальной энергией. В зависимости от числа -электронов тетрагональная или даже ромбическая конфигурация будет наилучшей для всех систем, за исключением диамагнитной парамагнитной (в которой все электроны не спарены) и, конечно, и [c.70]

При пользовании табл. 3.7—3.9 важно иметь в виду, что в любой системе энергия кристаллического поля является только малой частью энергии связи. В энергию активации должны быть большие вклады вследствие изменений [c.134]

Из данных табл. 3.7—3.9 можно сделать вывод, что спин-спаренные и действительно являются системами, которые наиболее сильно изменяются при образовании переходного состояния по механизмам или 8N2, поскольку мы рассматриваем энергии кристаллического поля. [c.135]

При меньших значениях внешнего поля, когда энергия кристаллического поля и зеемановская энергия становятся сравнимы, электронные уровни уже больше не будут собственными состояниями Sz , поэтому внешнее поле может индуцировать в образце магнитный момент, как параллельный, так и перпендикулярный направлению поля. В результате оператор сверхтонкого взаимодействия диагонализируется по внутреннему направлению, которое может не быть параллельным направлению внешнего поля. Эти соображения легко пояснить, рассматривая влияние внешнего поля на крамерсовский ион при эффективном зеемановском взаимодействии, описываемом уравнением (П.7), и эффективном сверхтонком взаимодействии, описываемом уравнением (И.28). При условии РЯ Э А ядра испытывают эффективное сверхтонкое взаимодействие, которое дается уравнением [c.450]

Как указывалось в главе 1, 6, электронные переходы в комплексе но схеме (71) могут обеспечивать изменение конфигурации иона металла (например, Сг +—уСг +, т. е. d - d ), способствующее выгодной для реакции стабилизации энергии кристаллического поля. Однако изменение электронной конфигурации катиона при реакции не является необходимым условием каталитической активности и реакция На с Dg может протекать на таких окислах, как MgO и AI2O3, катион которых не изменяет своего валентного состояния. Некоторую корреляцию каталитической активности с расстоянием Ме — О в бинарном соединении (рис. 54, 6 также можно объяснить механизмом (71), т. е. двухточечной адсорбцией, хотя в целом вопрос о влиянии параметра решетки на реакции с участием водорода нельзя считать выясненным. [c.138]

Спин-орбитальнсе взаимодействие. Происхождение этого взаимодействия в атомах было рассмотрено в разделах II и III, где были обсуждены возможные величины этого эффекта по отношению к другим силам в ионах. Точно так же, как, например, в атоме терм с девятикратным вырождением имеет в действительности три мультиплетных компонента и соответственно пяти-, трех- и однократно выроясденных [появляющихся при учете взаимодействия между спиновым и орбитальным движением (2/-Ь1)1) уровни иона в кристаллическом поле также рас- щепляются под влиянием снин-орбитального взаимодействия на подуровни. Рассмотрим один ( -электрон в октаэдрическом ноле, когда энергия кристаллического поля много больше энергии спин-орбитального взаимодействия. [c.243]

Следует указать, что расщепления вследствие спин-орбитального взаимодействия должны быть более отчетливыми в случае тетраэдрических комплексов, поскольку Д для тетраэдрического П01я составляет только —А для октаэдрического поля, и, следовательно, энергии спин-орбитального взаимодействия в случае тетраэдра ближе к энергиям кристаллического поля. Действительно, расщепления вследствие спин-орбитального взаимодействия могут быть обнаружены почти однозначно только в тетраэдрических молекулах (например, в [ o l4] ). [c.245]

Чрезвычайно интересными с точки зрения спин-орбитальных эффектов являются лантаниды, так как для них спин-орбитальные энергии превосходят энергии кристаллического поля поэтому при расчетах следует рассматривать влияние кристаллического поля на отдельные мультиплетные (/) уровни например, для Nd(III) с конфигурацией f основным термом является Ч, имеющий мультиплетные компоненты /13/4, /11/4 [c.245]

Объяснение этому заложено главным образом в энергиях кристаллического поля d-орбиталей, показанных на рис. 22 для комплексов точечных групп Z) g, Qj, и Од. Если тригональная бипирамида превращается в октаэдр за счет присоединения лиганда, энергия d -конфигурации будет увеличиваться. Основное состояние будет скорее триплетным, а не синглетным. Синглетное состояние будет неустойчиво в смысле эффекта Яна —Теллера второго порядка и будет происходить тетрагональное искажение. В любом случае нуклеофильное замещение в пятикоординационпых комплексах d происходит почти исключительно по диссоциативным механизмам и только очень редко по ассоциативным [123]. [c.360]

На величину расщепления уровней энергии кристаллическим полем влияет степень окисления центрального атома и тип имеющихся у него d-электронов. С увеличением степени окисления d-элемента (возрастания заряда иона) Д увеличивается, так как лиганды ближе подходят к центральному иону и, следовательно, вызывают большее расщепление d-уровня. В подгруппах d-элементов при переходе от 4-го к 5-хМу и в особенности к 6-му периоду Д однотипных комплексов заметно возрастет. Это объясняется тем, что 4d- и 5d-opбитaли простираются в пространстве дальше от ядра, чем Зd-opбитaли. Это отвечает более сильному отталкиванию электронов и лигандов и соответственно большему расщеплению 4d- и 5d- уровней по сравнению с 3d-ypoBHeM. [c.507]

Вообще говоря, на энергию каждого уровня влияют два фактора энергия кристаллического поля (Л) и энергия межэлектрон-ного отталкивания В и С). [c.326]

Тем не менее во многих случаях эти другие факторы примерно уравновешиваются, и эффекты кристаллического поля будут давать лишь незначительную добавку к энергии, которая может оказать влияние на свойства соединения. Примерная равноценность в энергетическом отношении двух различных структур для данного центрального атома и данного набора лигандов ярче всего демонстрируется быстрылш реакциями замещения, характерными для многих комплексов. Поскольку такие реакции должны сопровождаться изменениями координационного числа и структуры, то различие энергий этих структур не должно быть малым. Напомним, что при комнатной температуре 1,4 ккал соответствуют 10 в константе скорости или константе равновесия. Следовательно, энергия кристаллического поля, будучи малой по сравнению с полной энергией связи, очевидно, достаточно велика, чтобы оказать влияние на химические свойства соединения. [c.69]

Сделанные выше замечания предполагали, что смешивание состояний под воздействием внешнего поля пренебрежимо мало. Однако часто, особенно в системах, содержащих железо, где энергии кристаллического поля такого же порядка, что и зеемановские энергии, данный эффект будет существенным это можно показать на примере расчетов для Fe + в a-AlgOg [37]. Для этого случая подходит уравнение (11.12), и мы рассмотрим влияние внешнего поля, приложенного параллельно оси г (тригональной оси) системы, на мессбауэровские спектры. Электронные уровни были показаны на рис. 11.1 при напряженности поля 3,6 кэ наблюдается отталкивание уровней, которое вызвано смешиванием электронных состояний + V2) и — /г) из-за комбинирования зеемановского взаимодействия и кубического члена а в уравнении (11.12). Если выбрать геометрию опыта таким образом, чтобы у-лучи были параллельны Я, то спектр сверхтонкой структуры для каждого уровня будет состоять только из четырех линий с относительными интенсивностями 3 1 1 3. Наложение шести таких спектров обнаруживается при величине поля около 3,6 кэ, хотя (5г) для уровней 2 и 5 в этой области полей быстро изменяется из-за смешивания. Линии / и Ai связаны с уровнем 2, а линии /<" и Т — с уровнем 5 можно проследить за поведением этих уровней в зависимости от величины внешнего поля (рис. 11,5). [c.450]

Рис. 6. Вклады энергии кристаллического поля в хеносорбцию водорода 1 — сильное поле

Такую же роль кристаллического поля демонстрирует структура шпинели с имеющимися в ней тетраэдрическими и октаэдрическими координационными позициями, доступными для катионов (разд. 6.2.2). В нормальных шпинелях ионы с зарядом 24- размещаются по тетраэдрическим позициям. Однако, если катионы с зарядом 2- - имеют более высокую энергию предпочтения октаэдрической позиции, чем ионы с зарядом 3+, появляется возможность образования обратной или частично обратной шпинели. Из приведенных в табл. 6.2 сведений относительно нормальной и обратной структур некоторых природных шпинелей видно, что обратными являются те, которые содержат двухвалентные ионы с высокой энергией предпочтения октаэдрической позиции. Например, М1А1204 является обратной, тогда как М Л1204 — нормальной шпинелью Mg2 и АР+ не имеют энергии стабилизации кристаллического поля. Однако, как упомянуто в разд. 6.2.2, помимо энергии кристаллического поля существуют и другие факторы, определяющие распределение катионов по имеющимся в структуре шпинели позициям. [c.153]