Ядерный магнитный резонанс, спектры скорости реакций

Любое соединение, молекула которого имеет ядро, обладающее спином, может давать ядерный магнитный резонанс. К таким ядрам относятся протон, ядра обычных изотопов азота и фтора и менее распространенных изотопов углерода и кислорода, но не или Ядро со спином, как и электрон, имеет магнитный момент, связанный с осью спина, и в магнитном поле он будет располагаться в какой-то степени подобно магнитной стрелке, причем его момент займет одну из некоторых определенных ориентаций по отношению к полю. Эти ориентации различаются энергиями. Можно перевести ядро из одной ориентации в другую, прикладывая второе магнитное ноле, обычно перпендикулярное первому, меняющееся с определенной резонансной частотой. Если основное поле имеет напряженность порядка 10 гаусс, резонансная частота находится в радиодиапазоне. Такой ядерный магнитный резонанс аналогичен электронному парамагнитному резонансу (гл. 10). Как и в случае ЭПР, по данным ЯМР можно определить структуру спектра поглощения и ширину линий. Они зависят от времени жизни протона (или другого ядра) в данном окружении и меняются, если соединение участвует в реакции, которая меняет это время жизни. Типичное время реакции, определенное этим методом, равно примерно 1—10 сек . Следовательно, можно вычислить константы скорости были определены константы вплоть до 10 л- моль -сек . [c.219]

Спектр ядерного магнитного резонанса Си был использован для измерения константы скорости реакции переноса электрона [72] [c.322]

Особенностью кинетических применений спектров ЭПР (а также ядерного магнитного резонанса — ЯМР) является возможность измерения скоростей реакций (с участием радикалов) в состоянии-равновесия. Характерными здесь являются процессы обмена электроном. Если раствор нафталина в эфире обработать натрием, образуются отрицательные парамагнитные ионы нафталина СюН ,. дающие также характерный спектр ЭПР. При добавлении нафталина к такому раствору линия поглощения уширяется, т. е. средняя продолжительность жизни иона уменьшается. Как предполагается, это связано с обменным процессом вида [c.375]

Единственным изотопом фтора, существующим в природе, является Р Этот изотоп имеет ядерный спин, равный и ядерный магнитный момент л = 2,6273 ядерных магнетона, приводящий к частоте ядерного магнитного резонанса v = 60 Мгц в магнитном поле напряженностью 15 Кгс. Это весьма сходно с поведением протона, у которого s = /2, jx = 2,79270 ядерных магнетона и v = = 60 Мгц при напряженности поля около 14 Кгс. Поэтому по важности за протонным магнитным резонансом идет использование ЯМР F для получения сведений о строении и скоростях реакций соединений фтора (см. стр. 168—170). Природные изотопы хлора — С1 (75,4 ат.%) и СР (24,6 ат.%). Оба изотопа имеют ядерные спины, но их спектры ЯМР используются сравнительно мало, хотя тот факт, что оба эти изотопа имеют ядерные квадрупольные моменты (ядерный квадрупольный момент фтора F равен нулю), служит для получения данных о распределении зарядов в молекулах. Так, например, величина ядерного квадрупольного взаимодействия в I I интерпретирована как указание на большой вклад структуры I+ 1 . Бром встречается в природе в виде Вг (49,4 ат.%) и Br i (50,6 ат.%), а иод на 100% состоит из [c.321]

Замена Н на Н сопровождается вполне определенными изменениями некоторых спектральных свойств (в частности, инфракрасных спектров, спектров комбинационного рассеяния и спектров ядерного магнитного резонанса). Такая за.мена влияет также на скорость химической реакции, если стадия, лимитирующая скорость, включает разрыв связи с атомом дейтерия. [c.463]

Константа скорости первой реакции превышает 10 л-моль -сек К В ряде случаев может быть использовано замедление реакции с помощью понижения температуры. Известны измерения скоростей в растворах в этаноле при температурах до —И4°С, когда реакция в 10 раз медленнее, чем при 25°. В опытах с изопентаном применялись температуры даже до —140° С. Низкие температуры использовались и в сочетании с другими методами флеш-методом или методами, связанными со спектрами ядерного или электронного магнитного резонанса. [c.368]

В методе ядерного магнитного резонанса минимальная естественная ширина пинии составляет 0,1 с (Гц). Следовательно, уширение снеггральных пиний, регистрируемое этим методом, позволяет, согласно (12.5), фиксировать обменные процессы с временами ХИ31Ш ниже 2 с или со скоростями, превышающими 0,5 с . Для слияния одиночных пиков сигналов, принадлежащих двум вза-имопревращающимся изомерам или топомерам и разделенных, например, на 200 Гц (обычный диапазон химических сдвигов в спектрах ЯМР- С), скорость процесса химического обмена должна быть равна 10 с Поскольку скорость реакции является функцией температуры (8.104), для одного и того же процесса при разных температурах можно выполнить условия как очень быстрого (г >Та), [c.462]

Обратите внимание, какой контраст составляют эти заключения с теми, которые можно было бы вывести из проекции Фишера (ср. формулы 9 и 10). Так, может показаться, что в глюкозе гидроксил при С-3 стоит особняком, а остальные скучены по одну сторону молекулы, тогда как в галактозе кажется, что гидроксилы при С-3 и С-4 (слева от оси формулы 10) сходны между собой и отличны от остальных. На основании формул типа 27 и 28, так называемых конформационных формул, можно, не прибегая к эксперименту, достаточно обоснованно предсказать множество химичесхсих и физических особенностей веш,ества. Сравнение формул 27 и 28 позволяет, например, оценить относительные скорости окисления глюкозы и галактозы перйодатом (104) и даже в обш,их чертах ход кинетической кривой этой реакции для галактозы, оценить относительное поведение этих сахаров при хроматографии на бумаге, предсказать характерные особенности спектров ядерного магнитного резонанса и даже высказать достаточно обоснованные предположения о том, почему именно глюкоза, а не какой-либо иной моносахарид занимает доминирующее положение в углеводном обмене любой живой системы. [c.16]

В последние годы широкое распространение получила так называемая спектроскопия динамического ядерного магнитного резонанса (ДЯМР) — метод, позволяюш,ий определять константы скоростей и параметры активации реакций из температурных зависимостей спектров ЯМР. [c.229]

Другими преимуществами этого метода является относительно невысокая стоимэсть приборов и легкость проведения измерений. Хотя цена дорогих поляриметров может достигать 10 ООО долл., а для измерения в видимой и УФ-областях спектра может потребоваться спектрополяриметр, стоимость которого ещэ выше, использование ЯМР-спектроскопии для определения энантиомерной чистоты требует более дорогого оборудования и также хиральных веществ. Метод ядерного магнитного резонанса является более информативным при изучении ахиральных систем, но он не позволяет различать энантиомеры в рацематах, если не создать хирального окружения. Если же можно создать такое окружение для энантиомеров, то метод ЯМР предпочтителен по сравнению с измерением оптического вращения для определения степени расщепления, скоростей реакций, степени асимметрической индукции и оптической чистоты. В настоящее время оптическое вращение все еще остается наиболее простым методом для сравнения полученных величин с данными для известного соединения и для отнесения конфигурации. В отличие от ЯМР-спект роскопии оптическое вращение определяют для жидкого вещества или растворов в низкокипящих растворителях, содержащих только нужное соединение. Поэтому после определения вращения вещество можно легко выделить обратно. [c.32]

В некоторых случаях среднее время жизни гидратированных или негид-ратироваиных частиц можно определить по уширению линий в спектрах ядерного магнитного резонанса. Этот метод недавно был применен для ацетальдегида [2, 42] и для изобутиральдегида [581 определенные таким образом скорости реакций в случае катализа ионами водорода хорошо согласуются с величинами, полученными другими методами. [c.250]

Смысл явления ХПЯ заключается в том, что при проведении химической реакции в магнитном поле в тех случаях, если реакция идет с промежуточным образованием свободных радикалов, в спектрах магнитного резонанса продуктов может обнаруживаться или аномально большое поглощение, или радиоизлучение, которое может быть зафиксировано в течение времени ядерной релаксации (1—30 с). Наличие ХПЯ в продукте может служить признаком того, что он образовался в результате рекомбинации свободнора-дикальной пары, а вид спектра дает возможность судить о природе этой пары. Использование ХПЯ позволило подтвердить свободно-радикальный характер некоторых перегруппировок, а также сделать вывод о механизме распада азосоединений, С помощью метода ХПЯ удается различить, про.чодят реакции карбенов через синглетное или триплетное состояние карбена. В ряде случаев метод ХПЯ позволяет не только сделать качественные выводы о механизме процесса, но и оценить скорости быстрых элементарных стадий. Так, при помощи ХПЯ были измерены скорости взаимодействия бензильного радикала с ССЦВг и ССЦЗОгС [44, 1971, т. 93, с. 546 44, 1972, т. 94, с. 2007]. В настоящее время изучение ХПЯ все шире используется при исследовании механизмов реакций [11, [c.208]

Гораздо больше информации можно получить с помощью спектроскопии ядерного магнйтного резонанса, и особенно применимы для интересующих нас целей спектры протонного магнитного резонанса [23]. Методом протонного резонанса можно изучать реакции с характерным временем 1—10 с, а при наблюдении резонанса на ядрах О могут быть изучены и значительно более быстрые реакции. Если раствор содержит два типа протонов в различном окружении, то наблюдаемый спектр зависит от скорости, с которой эти протоны будут обмениваться. Если частота обмена мала по сравнению с разностью резонансных частот обоих протонов, в спектре наблюдают два разрешенных сигнала, а если обмен быстрый, то будет только один сигнал при промежуточной частоте. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология