Модель быстрого обмена

Другие явления. На рис. 9.6 приведены данные по ЯМР-д протонов для двух суспензий красных кровяных телец (эритроцитов), одна из которых получена от здорового взрослого человека,— а другая — от больного серповидноклеточной анемией. Плотность клеток достаточно мала, и поэтому сигналы ЯМР-д возникают от протонов воды, в которой суспендированы клетки. Эти протоны принадлежат внеклеточной, а не внутриклеточной воде. Понятно, что эти два типа молекул воды должны быстро обмениваться между собой, так что по крайней мере в первом приближении клеточную мембрану можно рассматривать как довольно пористый мешок, который содержит белок, но не мешает быстрому обмену растворителя. Возникает естественный вопрос влияет ли на гидродинамику белка то, что он заключен в клетку, или может ли модель пористого мешка рассматриваться как адекватная для объяснения спектров ЯМР-д суспензий эритроцитов [12] [c.170]

Путем использования модели, согласно которой между двумя фракциями воды происходит быстрый обмен, установлено, что оцененное среднее время жизни протона тд в связанном состоянии А] уменьшается и с увеличением среднего размера пор пористого стекла, и с увеличением относительной влажности. На основании данных ПМР, представленных в настоящей работе, предложена гидратационная модель фрагментированных кластеров для описания поведения адсорбированной воды в мембранах из пористого стекла (а возможно, и из ацетата целлюлозы). Эта модель позволяет сказать априори, что в порах размером 32—52 А вода может принимать структуру объемной воды. Анализ литературных данных показывает, что выше этого интервала размеров пор значительного обессоливания не наблюдается. [c.333]

Чтобы решить вопрос, какой моделью (статической или динамической) описываются спектры, состоящие из пяти линий, можно сравнить интегральные интенсивности (или пропорциональные им при неизменной форме линии значения произведения квадрата ширины на амплитуду) крайних и дополнительных линий спектра и их изменение с изменением температуры. Если это отношение остается постоянным и равным /г, а ширины дополнительных линий заметно изменяются с изменением температуры, то такой спектр может описываться либо статической, либо динамической моделью с сильным быстрым обменом (выше было показано, что эти ситуации по физическому смыслу тождественны). Любое отклонение отношения от значения /2 свидетельствует о том, что справедлива динамическая модель со слабым обменом в последнем случае не должно наблюдаться заметного температурного изменения ширин дополнительных линий при изменении их относительной интенсивности [19]. [c.239]

Релаксационные изменения магнитных резонансов в воде и водноорганических средах основываются на гипотезе различных состояний протонов в сложных системах, например в органических макромолекулах и в живых клетках. Согласно существующим представлениям появление выделенных состояний протонов в жидких средах обусловлено протонным обменом между свободной и связанной водой, между водой и ОН-, МН-, 8Н- группами неводных компонентов клеток [10,21]. В отличие от модели быстрого обмена между фракциями воды в [20] доказывается вклад в релаксацию воды трансмембранного переноса. [c.147]

Но статическая модель действия спинового катализатора не применима для рекомбинации радикальных пар в растворах, т.е. для систем, в которых диффузия молекул случайным образом изменяет расстояние между катализатором и партнерами РП. В этой ситуации надо решать кинетические уравнения для спиновой матрицы плотности трех частиц с учетом спиновой, химической и молекулярной динамики. Анализ ситуации упрощается, если принять к сведению близкодействующий характер обменного взаимодействия. Обменный интеграл экспоненциально быстро уменьшается с ростом расстояния между частицами. Обменный интеграл уменьшается на порядок при увеличении расстояния на 0.05 нанометра. В процессе случайных блужданий спин-катализатор то сближается с радикалами, сталкивается с ними, то отдаляется. Учитывая бы- [c.69]

Таким образом, через несколько десятилетий океан может начать поглощать избыточный углерод из атмосферы менее эффективно, и доля остающегося в атмосфере антропогенного СО2 станет выше, чем сейчас. Анализ разработанных к концу 1980-х гг. моделей (Е. П. Борисенков и К. Я. Кондратьев, 1988) показал, что рассчитанные максимальные уровни концентраций СО2 в атмосфере в будущем сильно зависят не только от того, как быстро происходит газовый обмен между атмосферой, биотой и океаном, но также и от принимаемых во внимание прогнозов динамики антропогенных источников. Согласно прогнозам о вероятном потреблении энергии (рис. 3.10), выброс СО2 за счет сжигания топлива будет возрастать (при сохранении тенденции роста численности населения планеты и стремления к сохранению или даже возрастанию уровня потребления природных ресурсов) до конца XXI века, а затем резко уменьшится вследствие исчерпания запасов ископаемого топлива. [c.95]

Роу в своей модели допускает протекание быстрого обмена газом между объемом пузыря, с одной стороны, и наружной оболочкой и кильватерным следом — с другой. Далее принимается, что обмен между оболочкой пузыря и плотной фазой отсутствует. Отсюда следует, что газ, выходящий из реактора сверху, представляет собой смесь газов из двух потоков, параллельно прошедших слой без взаимного обмена в нем. Этим модель Роу существенно отличается от модели Дэвидсона, который допускает непрерывный обмен между фазами. [c.103]

Простейшей, наиболее быстрой и широко применяемой экспериментальной методикой является таблетирование со связующим. По этой методике около 1 мг порошка цеолита смешивают примерно с 300 мг КВг или sl и прессуют под вакуумом при давлении 1000— 1400 атм. При более высоких давлениях может также иметь место разрушение кристаллической структуры многих синтетических цеолитов [17]. Установлено, что sl дает лучшее, чем КВг, разрешение в области 200-400 см и что матрица определенным образом влияет на ионный обмен [14]. Катионный обмен с солью, используемой в качестве связующего, особенно легко идет в цеолитах. Поэтому следует проводить проверку спектров по крайней мере для двух связующих различной природы. Спектры регистрируют с помощью нескольких типов двулучевых спектрометров высокого разрешения с дифракционными решетками, которые перекрывают область от 200 до 1300 см . К такого рода спектрометрам относятся спектрометры фирмы Перкин-Элмер , модели 225, 521 или 621, и фирмы Бекман , модель IR-12. Если спектр получают по одной и той же методике, на одном и том [c.105]

Для большинства катионов обмен молекул между координационной сферой катиона и остальным объемом раствора настолько быстрый, что наблюдается усредненный сигнал. Анализ концентрационной зависимости химического сдвига этого усредненного сигнала позволяет определить константу равновесия, используя простейшую модель двух подсистем, в которых может находиться молекула (координационная сфера катиона и остальной объем) [14, 44 7]. [c.204]

Полученные соотношения дают представление об основных факторах, влияющих на величину оптимального КПД и позволяют достаточно быстро (экспрессными методами) проводить оценку этих значений. Ранее такие оценки могли быть получены в результате длительных расчетов путем перебора соответствующих вариантов. Сопоставление найденного в рассмотренном примере значения оптимального тепло-обменного КПД для рабочего пространства нагревательных печей с шагающими балками л о 0,66 с результатами, полученными Стальпроектом на основании детального анализа и практического опыта л = 0,59-0,62, свидетельствует о приемлемости разработанных моделей стратегического управления для исходных экспрессных оценок. Дальнейшие уточнения в части технологических весовых коэффициентов, как отмечалось, могут проводиться с использованием современных полных, например, многозональных моделей. Однако, естественно, эти уточнения в значительной мере определяются уровнем и стабильностью цен на топливо и капитальные вложения, а также платежами за вредные выбросы. [c.333]

При использовании в качестве структурных моделей бирадикалов с быстрым конформационным электронным обменом [561, например [c.136]

Но они обладают поразительной способностью синтезировать новые ферменты, что позволяет им не просто приспосабливаться к новым условиям, но и извлекать из этого максимальную пользу. Поскольку они являются одноклеточными организмами, они не нуждаются в гормонах и их обмен веществ связан с делением клеток. Когда бактерии не делятся, у них осуществляется как синтез, так и распад белка, однако во время экспоненциального роста имеет место только синтез, но не распад белка. У взрослых многоклеточных организмов ситуация совсем иная. Во многих органах митоз происходит редко, и синтезированный сверх необходимого белок должен быть удален из организма, так что обмен белка в этом случае является обычным и необходимым явлением. Когда бактерии в новых внешних условиях начинают синтезировать новые ферменты, то количество ненужных старых ферментов быстро уменьшается в результате деления клеток. Можно показать, что количество определенных ферментов в различных органах млекопитающего будет меняться в зависимости от состава пищи, но куда более сложно выяснить, происходит ли это в результате увеличения скорости синтеза, или уменьшения скорости распада ферментов, или за счет действия этих обоих ферментов. В случае же бактерий увеличение скорости синтеза фермента в результате индукции или дерепрессии может быть просто и наглядно объяснено с помощью модели оперона. [c.75]

Распределение по временам корреляции для адсорбированной воды. В этом случае можно постулировать модель обмена между двумя фракциями с быстрым взаимным обменом молекулами воды в состоянии В (=А2- -В) и в состоянии Ль Эта модель приводит к следующим уравнениям для образца с очень малой фракцией молекул в состоянии А) <Срв ), но находящихся в достаточно эффективной Г- 1л 2>7 Чв ) области (адсорбент с малой долей центров, обладающих высокой энергией) [c.326]

При анализе динамики возможны два подхода, две модели. В первой модели предполагают, что переходы бирадикала между состояниями с различными / происходят быстро и обусловленная этими переходами модуляция обменного взаимодействия приводит лишь к уширению линий. Эту модель будем далее условно, называть статической, так как положения линий в спектре находят из статического спин-гамильтониана (VOL 1) или (VHI. 9). [c.232]

При условиях сильного быстрого ( - о а, ат1 < 1) обмена рассчитанные спектры имеют вид, представленный на рис. Vin. 9в—ж. Положение линий спектра определяется статическим спин-гамильтонианом (УП1.9) и средним обменным интегралом 7. Дополнительные компоненты спектра уширяются в соответствии с предсказаниями статической модели. Ясно, что рассмотренная ранее статическая модель является частным случаем динамической модели. [c.236]

Таким образом, сам факт превращения в пленку массива жидкости в пределах квазиравновесной модели не зависит от концентрации поверхностно-активного компонента и степени его поверхностной активности (при А>0). Если же растяжение пленки происходит настолько быстро, что обмен поверхностноактивным компонентом между поверхностью и внутренними частями пленки пренебрежимо мал, деформации пленки протекают, очевидно, точно так же, как у пленки с нерастворимым поверхностно-активным компонентом. Однако если можно считать, что элементы поверхности полностью захватывают в процессе быстрых деформаций заключенную между ними жидкость, то через время релаксации после прекращения растяжения деформация элементов будет определяться лишь конечными условиями, независимо от хода предыдущего процесса. [c.171]

Для воды было получено, что она также подвергается быстрому обмену между непрерывной и дисперсной псевдофазами. При рассмотрении измеренного для воды в рамках двухстадийной модели (уравнение 1.36) D,ni -Одот. а — диффузионность разбавленной воды, измеренная в толуоле, составляет 5,41 10 см . Тогда из уравнения (5.36) наблюдаемых коэффициента диффузии воды (рис. 5.40), коэффициента диффузии АОТ (D ) и коэффициента диффузии воды в непрерывной псевдофазе может быть рассчитана мольная доля воды в соответствующей псевдофазе. Результаты значений мольных долей для воды в псевдофазе х приведены на рис. 5.41 (верх). При доле акриламида меньше 1,2%, мольная доля воды в непрерывной фазе остается практически постоянной, около л = 0,013. Выше = 1,2% наблюдается постепенный рост мольной доли воды в непрерывной фазе. [c.193]

Гидроксильные протоны тирозина, се рина и треонина также шо-собны к быстрому обмену в водных средах. Скорости обмена гидроксильного протона фенола (модели тирозина) были определены Лузом и Мейбумолм [в9] по той же методике, что и для уксусной кислоты [87]. Обменный процеос протекает быстро и имеет второй порядок по фенолу при этом происходит обмен протоном между фенолом и ионом фенолята с участием молекул воды, связанных водородной связью. (Воз(можен и другой механизм прямого обмена протонов между молекулами фенола без участия воды, но он не может быть обнаружен этим методом). Следует ожидать, что обмен гидроксильных щротонов будет сильно замедлен в кислых средах. [c.302]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Если все это верно, то остается неясным, почему значения времен спин-рещеточной и спин-спиновой релаксаций протонов в воде сильно уменьшаются при переходе от адсорбированной воды к объемной воде при одной и той же температуре [6, 21]. В самом деле, существует предположение, что в некоторых системах адсорбированная вода переохлаждается без проявления формальных признаков замерзания при температурах вплоть до 183 К (—90 °С) [16]. Увеличение объема воды в некоторых пористых системах приводит к увеличению Т и Т2 для протонов. При относительной влажности 100% или при 100%-ном заполнении пор значения Т1 и Т2 для протонов все же ниже, чем для объемной воды (см. рис. 19.1). В работах [17, 34], посвященных воде, которая связана мышцами, этот факт объяснен на основе модели, характеризующейся промежуточной скоростью обмена, когда одна молекула из тысячи с очень малым значением времени вращательной релаксации Г2+3,5 1,5 мкс обменивается с большинством остальных молекул воды. В работе [35] авторы подвергают сомнению основное предположение модели, постулирующее наличие воды с заторможенным внутренним вращением. Авторы цитируемой работы, выступая с позиций модели, характеризуемой быстрым обменом между двумя фракциями, показали, что наличие незамерзающей связанной воды достаточно для объяснения факта снижения величины Т2 по сравнению с ее значением для объемной воды. Ризинг и др. [36] отвергли эту критику, так как она основана на том, что они называют некорректной моделью для описания воды, связанной с жесткой мышечной тканью . [c.330]

В эти же годы Эйнштейну и Ли [28] удалось на основе предложенной имИ феноменологической модели получить уравнение (16.4) и тем самым вскрыть причины нестацнонарности в вязко,. подслое, Предложегшая ими модель активного вязкого подслоя постулирует периодичность жизни подслоя, т, е. сравнительно медленный рост толщины ламинарно движущегося тонкого слоя жидкости у стенки и затем его быстрое разрушение, вызванное локальной неустойчивостью. По мненшо авторов работы [28], предложенная ими картина сразу позволяет ответить на два кард1шальных вопроса 1) каким образом осуществляется обмен [c.174]

Метан и этан почти совсем не вступают в реакцию при 200° С, но при 235°С СН4 реагирует в два раза быстрее, чем СгН . Неопентан обменивается быстрее, чем пропан, а первичные атомы Н в СзНз обмениваются в шесть раз быстрее, чем вторичные. Более высокая реакционная способность первичных атомов водорода является чертой, резко отличающей эти процессы от катализа на металлах. Кроме того, обмен, как правило, представляет собой стадийную реакцию и первичным продуктом являются -частицы [22]. Приведенная ниже модель, основанная на моноадсорбированных частицах, позволяет объяснить эти факты [c.73]

НЫХ соединенными между собой -полостями, не происходит. В цеолите NaX скорость медленной стадии не зависит от размера кристаллов, а скорость быстрой стадии несколько замедлялась при увеличении размеров кристаллов. Таким образом, изотопный обмен в NaX связан с быстрой диффузией вдоль больших каналов ионов натрия, локализованных в больших полостях, а также с медленным oбмeнo [ между ионами иатрия, расположенными в -полостях, и нелокализованными ионами в больших полостях. Модель изотопного обмена можно записать следующим образом [c.595]

В цеолите А подобная модель может описать диффузию только-нелокализованных катионов, так как обмен между локализованными и нелокализованньвш кaтиoнa [И происходит слишком быстро, чтобы его можно было наблюдать. [c.595]

Как показало изучение теплот смачивания, адсорбционные измерения и рентгеноструктурные определения межплоскостных расстояний для К-, Ма-, Ы-, Са-, Ва-, Си-, Со-, 2п-, А1- и Ре-образцов монтмориллонита, обменный комплекс последнего сильно влияет на характер взаимодействия этого минерала с молекулами воды. Установлено полное соответствие между адсорбционными изотермами по воде и характером изменения параметра с решетки монтмориллонита. Его внешняя поверхность незначительна и составляет лишь /35— /30 общей величины. Если в обменном комплексе минерала находятся большие однозарядные катионы На" и К" ", то наблюдается быстрое падение кривых ДЯ == / (а) и Д5 = / а) при малых влажностях, связанное с насыщением внешней поверхности монтмориллонита. Последующие максимумы на кривых На-образца связаны с внедрением первого и вторичных молекулярных слоев воды в межпакетное пространство минерала. Предложена схема адсорбционного поверхностного комплекса монтмориллонита. Исследования ЯМР-спектров показали [41, что вода, адсорбированная на монтмориллоните и па-дыгорските, предоставляет собой подвижную адсорбционную фазу и модель статической льдоподобной структуры неприменима к ней. Поэтому о ее геометрической структуре можно говорить, если рассматривать последнюю в течение очень коротких промежутков времени, не превышающих время нахождения молекулы в положении равновесия. [c.224]

На основании исследования спектра ЯМР протонов воды, адсорбированной на монтмориллоните в Са-, Li- и К- формах [40], показано, что ширина линии, характерная для ионов водорода воды, значительно меньше ширины линии поглош ения для протонов льда. Этот результат не совместим с представлениями о льдоподобной модели адсорбционного слоя на монтмориллоните. Воду, адсорбированную на монтмориллоните, следует рассматривать как динамическую фазу. Постоянное нарушение и возобновление структуры воды обусловлено быстрым протонным обменом и са-модиффузпей молекул. [c.218]

По пузырьковой модели слоя следует, что интенсивное псевдоожижение начинается, как только скорость газа превысит вдвое скорость начала псевдоожижения, т. е. >2цт/- При этих условиях слой будет состоять из двух областей (дискретная фаза пузырей и непрерывная плотная фаза), между которыми происходит обмен веществом. Фаза пузырей практически не содержит частиц, она состоит пз быстро поднимающихся по слою пузырей, окруженных тонкой оболочкой — облаком и сопровождаемых так называемым следом . Прпнимается, что в пределах всего слоя, или на каждом его уровне пузыри сохраняют постоянный размер, а плотная фаза находится в состоянии начала псевдоожижения. [c.173]

Наиболее полная теория формы спектров ЭПР нежестких бирадикалов, учитывающая возможность как быстрого, так и медленного внутримолекулярного спинового обмена, развита в работах [102, 103]. При этом вращение радикалов предполагается предельно быстрым, межмолекулярным обменом препебрегается, а максимальное число конформационных состояний бирадикала, отличающихся по эффективности спинового обмена, принимается равным трем. Сами конформации (i = 1, 2, 3) характеризуются средними временами жизни конформации Тг , обменными интегралами и относительными весами конформаций Р (в модели двух конформаций величины Р не являются независимыми характеристиками, так как Р Р2 = т /тг). [c.105]

Влияние модели потока. В заполненной колонке имеется бесчисленное число путей различной длины, по которым подвижная фаза может двигаться от входа к выходу. Средние скорости в каждом элементе потока или канала различаются. В конечном итоге различия в скоростях и длинах элементов потока приводят к тому, что некоторые молекулы растворенного вещества переносятся быстрее, а другие медленнее, чем в среднем. Наполнитель способствует быстрому изменению скорости в каждом канале потока от одной точки к другой. Кроме того, отдельные молекулы, которые двигаются относительно быстро или медленно, диффундируют в разных направлениях между каналами потока. Число переходов между каналами потока пропорционально времени (т. е. обратно пропорционально скорости течения). Наблюдаемый вклад в высоту колонки [5] от этого диффузного обмена зависит от диаметра частиц, габаритов колонки, размеров образуемых каналов и различий в скоростях потока в каналах, а также от коэффициентов диффузии растворенного вещестра в подвижной фазе. При малых скоростях потока диффузионный обмен может свести к нулю эффект [c.506]

Бауэра и Каммингса [50], которые, подобно Такаянаги [51], применили приближение модифицированного волнового числа (МВЧ) к анализу релаксации N2(0 = 6) и N0( = 5) и получили, что в обоих случаях вероятность перехода с бо>1 на несколько порядков ниже, чем для бо = 1. Экспериментальное исследование такого явления требует особого внимания, так как дезактивация сильно возбужденных молекул при гомомолеку-лярпых столкновениях обычно происходит в более быстром резонансном колебательно-колебательном обмене (см. ниже), а не в колебательно-поступательных переходах. Правила отбора и зависимость скорости релаксации от и недостаточно изучены экспериментально. Хукер и Милликен [52] наблюдали зависимость от времени излучения основной частоты (у = 1-)-0) и обертона (и = 2->0) окиси углерода, нагретой в ударной волне, и показали, что интенсивность первого излучения возрастает линейно, а увеличению второго предшествует период индукции В рамках модели многоуровневого гармонического осциллятора [54] с переходами Ди = 1 Дециус [53] установил, что для основной частоты излучения зависимость между 1 [1 — (///оо)] и временем I должна быть линейной, а коэффициент пропорциональности представляет собой величину, обратную времени релаксации для обертона должна соблюдаться линейная зависимость между lg [1 — (///оо) "] и / с тем же коэффициентом пропорциональности величина ///со — отношение текущей и равновесной интенсивностей излучения. По измерениям Милликена и Хукера, времена релаксации для у = 1 и у = 2 равны соответственно 172 и 190 мкс ). Такая разница может служить подтверждением следующего механизма возбуждения [c.246]

Рассматриваемая модель вращательно-колебательного обмена отличается от описанной выше (разд. 4.4.2) модели одновременно происходящих колебательно-поступательных и вращательно-поступательных обменов при релаксации полярных молекул. Вращательно-колебательные переходы происходят в действительности-, но теоретическое описание таких переходов очень сложно, и в настоящее время удовлетворительной теории не существует [112]. Ультразвуковые абсорбционные измерения, проведенные Бауэром и Лиска [113] в смеси СОг с Не, показали, что эффективность колебательной дезактивации при столкновениях СОг+Не в 22 раза выше, чем при столкновениях СОг-ЬСОг-Кроме того, установлено, что релаксирующая часть полной теплоемкости смеси с избытком гелия состоит из колебательной составляющей и добавки вращательной составляющей СОг. По мнению авторов, вращательные переходы происходят одновременно с колебательными, причем их направления взаимно противоположны. В результате этого уменьшается величина энергии, переходящей в поступательное движение при столкновении, а вероятность обмена увеличивается. Одновременные вращательные и колебательные переходы, происходящие в одном направлении, приводят к противоположному эффекту, но встречаются реже. Аналогичное явление обнаружил Винтер [73] при столкновениях СОг/Нг и СОг/Ог. Оказалось, что в этих смесях колебательная релаксация СОг протекает почти в 200 раз быстрее, чем в чистом СОг, причем релаксирующая теплоемкость на 5—8% выше колебательной теплоемкости СОг. По-видимому, существенное дополнительное влияние оказывает большая величина вращательных квантов Нг и Ог (Ог менее эффективен, чем Нг, как этого и следовало ожидать). Обратная температурная зависимость скорости релаксации в этих смесях вызывает удивление >. [c.276]

На платине и металлах платиновой группы атомы циклогексана могут, как это следует из секстетной модели мультиплетной теории, сорбироваться на поверхности плоско, теряя при этом шесть атомов водорода. При десорбции с поверхности молекула приобретает шесть атомов дейтерия и уходит в объем в виде СбНбОб. Возможно, что во время пребывания на поверхности атомы водорода обмениваются местами с атомами дейтерия таким образом, что при быстрой десорбции успевает обменяться только часть атомов, а при более длительной — все шесть. Этим может [c.167]

Рассмотрим теперь экспериментальные спектры ЭПР бирадикалов с позиций статической и динамической моделей. На рис. Vni. 10—Vni. 13 показаны спектры ЭПР некоторых бирадикалов видно, что спектры сильно зависят от температуры и растворителя. Экспериментально наблюдаемые спектры могут быть удовлетворительно объяснены в рамках обеих моделей. В динамической модели пятилинейчатые спектры соответствуют случаю сильного медленного обмена, когда обе конформации (с обменом и без обмена) представлены в спектре, либо случаю сильного быстрого обмена (см. рис. VIH. 7—Vni. 9). [c.236]

Применимость псевдофазной модели ограничена главным образом тем, что равновесное распределение реагентов между мицеллярной и объемной фазами не должно смешаться из-за протекания химической реакции. Невидимому, это допущение справедливо, поскольку обмен веществом между фазами — как в случае прямых мицелл в воде [2], так и для обратных мицелл в органических растворителях [29, 30] - осуществляется достаточно быстро. [c.241]

Предыдущая модель относилась к сравнительно редко реализующемуся случаю, когда локальные магнитные поля, обусловленные ядерными или электронными магнитными моментами, можно считать квазистгционар-ными. Взаимодействия с магнитными ядрами приводят к расщеплению линий ЭПР (СТС), спнн-спиновые электронные взаимодействия — к их уширению. Любые процессы, приводящие к изменению этих локальных полей с частотой, достаточно большой для их эффективного усреднения, будут приводить к изменению формы линий и их сужению. К числу таких процессов относятся быстрые движения парамагнитных частиц друг относительно друга, делокализация неспаренных электронов, их обменное взаимодействие. Эффективное сужение может при этом достигать весьма значительной величины. Так, было показано [19], что в случае твердых ароматических свободных радикалов в результате обменного взаимодействия Гд становится равным времени спин-решеточной релаксации Т - Этот эффект можно объяснить тем, что при сильном обмегшом взаимодействии связь системы спинов с решеткой осуществляется через обменную энергию, а не через спии-орбитальную связь. [c.83]

Главнейший вопрос О. п. во всех отраслях пром-сти — всемерное сокращение времени на осуществление подготовительной фазы О. п. Это достигается а) усилением и расширением фронта конструкторской и технологич. работы б) максимальным совмещением этапов технич. подготовки произ-ва, в частности, путем параллельной отработки технологич. процессов, проектирования узлов и деталей новых изделий и изгог товления опытных образцов в) обеспечением их наибольшей технологичности, в частности, конструктивной унификации узлов и деталей, позволяющей целесообразно использовать в новой конструкции ряд узлов и деталей уже освоенных изделий г) типизацией технологич. процессов и применением универсальносборных приспособлений (УСП) д) развитием практики моделирования и т. д. В машиностроении большое значение для ускорения и улучшения О. п. имеют широкая технич. информация и обмен опытом между однородными предприятиями, тщательный анализ результатов испытаний головного (опытного) образца осваиваемого изделия, а также хорошо налаженная статистика данных о результатах эксплуатации аналогичной продукции старых моделей, напр, частоте и причинах аварий, сроках выхода в капитальный ремонт, н наиболее быстро изнашивающихся узлах и деталях и т. д. [c.130]

Хирота [40, 82, 85, 86] показал, что графики зависимости lg/ от 1/7 линейны, что подтверждает предложенную им модель. Эта модель согласуется также с недавними исследованиями температурной зависимости -факторов [141]. Полагая, что изменение наблюдаемых -факторов определяется быстрым равновесным обменом между контактными и рыхлыми ионными [c.253]

Таким образом, в модели Тип-петса толщина жидкой пленки колеблется около средней величины, определяемой из уравнения (52) при обмене жидкостью пленки с ядром пара. Когда пленка утолщается, то нестабильные возмущения растут быстрее и увеличивают унос жидкости. Поэтому толщина пленки снижается. Когда пленка жидкости тоньше б, то унос жидкости из пленки уменьшается и толщина ее возрастает. [c.183]

Взаимодействие такого вида приводит к возникновению наиболее универсальных межмолекулярных сил, так как оно осуществляется независимо от того, обладают ли молекулы постоянными дипольными моментами или нет. Обычно оно приобретает особое значение в тех случаях, когда эти силы не замаскированы присутствием сил другой природы, хорошо известных в рамках классической теории. Таким образом, дисперсионные силы всегда вносят свой вклад в универсальные силы Ван-дер-Ваальса, хотя в некоторых случаях к ним могут добавляться еще и другие силы описанных выше типов. Классическая физика не в состоянии предложить действительно удовлетворительное объяснение дисперсионных сил, но все же их можно описать как результат синхронизации флуктуирующих диполей, возникающих в любой молекуле вследствие быстрых случайных колебаний электронной плотности на предписанных электронам орбитах. Для неполярной молекулы такие флуктуации должны быть равны нулю в среднем, но не в каждый данный момент. Если в некоторый момент времени флуктуирующие диполи двух таких молекул совпадают по фазе, то молекулы будут притягиваться, если же они противоположны по фазе, то люлекулы будут отталкиваться. Согласно положениям квантовой механики, как только две молекулы достаточно сблизятся для того, чтобы они могли взаимодействовать, становится возмож-нылм обмен электронами между вырожденными энергетическими уровнями. В случае одинаковых молекул это означает, конечно, увеличение свободы движения для большинства слабосвязанных электронов, но для электронов внутренних оболочек это не имеет большого значения, так как они очень слабо взаимодействуют друг с другом. Таким образом, вырожденные уровни расщепляются и, как следует из простой квантовомеханической модели потенциальной ямы, их потенциальная энергия уменьшается, так что система связанных молекул становится более устойчивой, чем ее изолированные компоненты. [c.158]

По мере накопления экспериментальных данных стало ясно, что при обмене на цеолитах имеют место сложные взаимодействия обменивающихся ионов с цеолитовой решеткой и в целом ряде случаев неприменимы модели, используемые для описания и расчета кинетики на ионитах. К настоящему времени большинство авторов сходятся в мнении, что процесс состоит, по крайней мере, из двух стадий — быстрой и медленной, вклад каждой зависит от особенностей структуры цеолита, заряда обмениваемого иона и т. д. Однако интерпретация получаемых результатов у различных авторов различна. Е. Хоинкис и Г. Леви [46, 48, 59], например, предполагают существование двух независимых диффузионных процессов, протекающих с различной скоростью. Ф. Вольф и др. [60] считают, что эти две стадии следуют одна за другой, причем первая стадия — диффузионная, вторая же не имеет диффузионной природы и обусловлена метастабильностью равновесия и нерегруннировкой ионов внутри цеолита. Авторы называют эту стадию релаксацией. Аналогичную точку зрения высказывают и некоторые другие исследователи [61, 62]. Остановимся более подробно на существующих представлениях. [c.54]

В процессах передачи колебательной энергии с участием существенно асимметричных молекул с малым моментом инерции (например, галогеиоводороды), когда отталкивательная часть ППЭ обладает значительной угловой зависимостью, важен учет вращения молекул, т.е. - вращательный механизм колебательного энергообмеиа. При этом предполагается, что колебательный переход инициируется быстрым вращением, а дефект колебательной энергии переходит во вращательную степень свободы молекулы с малым моментом инерции и затем с большой вероятностью и намного быстрее - с вращательных в поступательные степени свободы молекул (КТ-обмен - см. предыдущий раздел). Таким образом и осуществляется УТ- и УУ-об-мен по вращательному механизму, а поступательное движение сближает партнеров по столкновению [3]. Параметр Месси для этого механизма равен = о)/ /и, здесь и - характерная скорость вращательного движения, о> н I - см. выше. Вращательный (УК) механизм колебательно-поступательного и колебательно-колебательного обмена представлен следующими моделями [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология