Инициирование амидами металлов

При электрохимической анионной (со) полимеризации анион-радикалы образуются при непосредственном электровосстановлении мономера на катоде (прямое инициирование). В отличие от химического инициирования, здесь не требуется применения различных катализаторов (амидов металлов, доноров электронов и т. д.). Процесс электрохимически инициированной (со)полимеризации протекает при обычных условиях [13, с. 17], тогда как химическая (со) полимеризация проводится в специальных условиях (низкая температура, давление и т. д.). [c.13]

Третий тип инициирования — взаимодействием мономера с анионом — наблюдается в присутствии амидов металлов I или [c.134]

Такой тип инициирования реализуется при полимеризации мономеров в растворах щелочных металлов или амидов металлов в жидком аммиаке. При этом первичными активными центрами являются ионы NH7, которые могут возникать либо в результате диссоциации амида, либо по реакции [c.183]

Инициирование. Анионную полимеризацию инициируют щелочные металлы, алкилы, алкоголяты и амиды щелочных и щелочноземельных металлов, комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, ионизирующее излучение и электрический ток. [c.229]

Для инициирования анионной полимеризации применяют основные катализаторы щелочные металлы и производные металлов I и II групп (алкилы, алкоголяты, амиды и др.). [c.29]

Ур-ние (6) обобщает случаи, относящиеся к наиболее широко применяемым анионным инициаторам—металл-алкилам, алкоксидам металлов, щелочам и другим реагентам основного характера. Инициирование свободными анионами может реализоваться как некоторый вклад в тех же системах, поскольку равновесие типа (1) применимо и к инициаторам типа АВ. В чистом виде реакция (7) выступает в системах мономер— амид щелочного металла — жидкий аммиак, где первичными активными центрами являются ионы N11 Это следует из половинного порядка таких реакций полимеризации по инициатору, что приводит к схеме [c.73]

К наиболее широко используемым анионным инициаторам относятся различные производные щелочных и щелочноземельных металлов, главным образом металлалкилы, алкоксиды и амиды. Непосредственное применение щелочных металлов для инициирования анионной полимеризации представляет в настоящее время преимущественно исторический интерес более важны сложные инициирующие системы, которые создаются на основе щелочных металлов и нолициклических ароматических углеводородов в эфирных средах. [c.45]

В качестве инициаторов анионной полимеризации применяют вещества основного, электронодонорного характера щелочные металлы [1—10], их амиды [11,12], органические соединения металлов 1—П1 групп периодической системы, комплексные металлоорганические соединения [13, 14], щелочные карбонаты и бикарбонаты [15], органические основания (пиридин [16] и другие третичные амины), фосфины [17]. Активность металлоорганических соединений в инициировании нолимеризации уменьшается с повышением [c.173]

Инициирование по механизму присоединения свободного аниона реализуется прн полимеризации мономеров в растворах щелочных металлов или амидов металлов в жидком аммиаке, выполняющем также роль агента передачи цепн [c.132]

Инициирование по реакции ( -38), где анионный механизм предстает в наиболее отчетливом виде, имеет место в растворах щелочных металлов или амидов металлов I и II групп в жидком аммиаке [60—63]. В этих случаях полимеризацию проводят несколько ниже температуры кипения аммиака (—33.4°) или иод небольшим давлением. В реакциях этого тииа, изученных на стироле, акрилонитриле, метилметакрилате и др., первичными активными центрами обычно являются ионы Как показано, при полимеризации стирола в подобных системах в состав полимера входит азот, причем на каждую макромолекулу приходится один атом азота. Ионы N112 образуются либо в результате диссоциации амидов [c.338]

Для пнициирования анионной полимеризации используют основные катализаторы [33]. В числе их — ковалентные или ионные амиды металлов, алкоголяты, алкилы, арилы, гидроокиси и цианиды. Реакция инициирования включает присоединение отрицательного фрагмента В , такого, как КН или В , с образованием карбаниопа [c.299]

Анионная полимеризация. В качестве инициаторов полимеризации алкенов, сопряженных диенов выступают сильнейшие основания — амиды щелочных металлов, алкоголяты, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и др. Инициирование полимеризации сводится к присоединению сильного основания — аниона к концу простой или со-1фяженной я-связи [c.239]

С Х51, в которой, как правпло, противоион связан в комплекс с растворителем 51. Первый тин инициирования реализуется при полимеризации мономеров в растворах щелочных металлов или их амидов в жидком аммиаке. Реакция с участием ионных пар наблюдается прн полимеризации мономеров щелочными металлами в среде малополярного растворителя (пентана, гексана), а также под действием металлорганических соединений, например бу-тиллития. [c.52]

Для получения полимерных покрытий применяют также и другие соединения. Например, в работах [i39, 140] для получения полимерных осадков предложено проводить электрохимически инициированную сополимеризацию дивиниловых мономеров с различными виниловыми мономерами (акролеином, метакролеином, 2-гидроксиэтилметакрилатом, метилвинил-кетоном, винилацетатом, глицидилметакрилатом, стиролом, а-метилстиролом, метилакрилатом, этилакрилатом, метакриламидом, акрилонитрилом, метакрилонитрилом и т. д.). Эти мономеры растворяют в полярных растворителях (диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, ацетонитриле, пиридине, формамиде и т, д.), содержащих в качестве электролита соли тетраалкиламмония или щелочных металлов. Примерами таких систем являются смеси Л/,Л -метиленбисакрил-амида (5 г) и акрилонитрила (10 г) в диметилацетамиде (85 г), а также этиленгликольдиметакрилата (3 г) и метилметакрилата (30 г) в диметилформамиде (67 г). Эти системы в качестве электролита содержат соль тетраалкиламмония (2 г). Осадки образуются на катоде при плотности тока 2— 20 мА/см . Продолжительность процесса зависит от природы применяемых мономеров и растворителя. Полученные осадки рекомендуют сушить при температуре выше температуры кипения растворителя в течение 10—20 мин. Полимеры содержат поперечно сшитые макромолекулы, имеют высокую молекулярную массу, обладают высокой адгезией, твердостью, эластичностью и не растворяются в различных органических растворителях. [c.105]

Для возбуждения анионной полимеризации используются катализаторы основного характера щелочные металлы, амиды, алкого-ляты, металлорганические соединения и другие вещества, являющиеся донорами электронов, а также различные излучения. В зависимости от особенностей катализатора и среды различают несколько вариантов инициирования анионной полимеризации. [c.78]

В известном смысле не зависимое от присутствия мономера генерирование начальных активных центров ионного характера можно принять для систем, в которых инициатор в заметной степени ионизирован (например, амид щелочного металла в жидком аммиаке). Естественно, что и в этих случаях скорость инициирования определяется взаимодействием начальных активных центров с мопол1ером, так как ионные равновесия типа МеКН2-> Me + - -NH2 обычно устанавливаются быстро. [c.50]

Таким образом, здесь, как и в случае катионной полимеризации, происходит перемещение электронной пары, когда отрицательно заряженный анион смещает я-электроны С=С-связи мономера на уровень а-свяэи. Различие между катионной и анионной полимеризацией в том, что в первом случае смещение я-электронов С=С-связи мономера происходит в сторону, противоположную росту цепи, а во втором случае — в направлении роста цепи. Конечно, в анионной полимеризации, как и в катионной, существуют ионные пары с положительным противоионом, постоянно смещающимся вслед за перемещением активного центра в ходе реакции роста. Для возбуждения анионной полимеризации используют металлоорганические соедшения щелочных металлов (аллильные или арильные производные щелочных металлов), например бутиллитий, трифенилметилкалий, этилат натрия. Амиды щелочных металлов, алкоксиды и гидроксиды также используют для инициирования анионной полимеризации. К мономерам, способным полимеризоваться по анионному механизму, относятся бутадиен, изопрен, стирол, акрилонитрил. [c.38]