Как проводить электрохимический синтез

КАК ПРОВОДИТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ [c.74]

Электрохимический синтез органических соединений. Использование неводного растворителя позволяет проводить процесс восстановления или окисления в широкой области потенциалов, обеспечивает высокую чистоту получаемого продукта, позволяет избежать процессов гидролиза, протекающих в водных растворах и обеспечить более глубокое восстановление исходных веществ. Особенно важное значение неводные растворители имеют при синтезе лекарственных и физиологически активных веществ [5, 6]. [c.3]

При разработке электрохимического синтеза ДПП мы проводили восстановление пиридина на свинцовом катоде в растворе серной кислоты с разделением электродных камер диафрагмой. Для изготовления катодов использовался свинец высокой чистоты марки С1, поскольку известно, что примеси меди, железа и др. снижают перенапряжение свинцового катода [6, 8]. В качестве материала диафрагмы была выбрана поли-хлорвиниловая ткань, устойчивая в условиях электролиза пиридина. [c.97]

Кислородная деполяризация используется и в процессах электрохимического синтеза сложных неорганических и органических соединений. Например, электросинтез перманганата калия анодным растворением ферромарганца предложено проводить совместно с процессом электровосстановления кислорода на газодиффузионном катоде [268] [c.226]

Недостатком рассмотренного выше устройства является сравнительно небольшая предельная сила тока, что позволяет проводить электрохимические синтезы только для выяснения природы продуктов электролиза, но что совершенно недостаточно, скажем, для препаративного приготовления реактивов, даже в лабораторном масштабе. [c.50]

Электрохимическое восстановление проводилось в различных растворителях на фоне либо хлористого лития, либо четвертичных солей аммония. Было показано, что стереоспецифичность при катодном восстановлении аналогична по типу химическому восстановлению цинком. Электрохимические синтезы проводились при потенциалах ниже потенциала полуволны. В зависимости от применяемого растворителя и фонового электролита, были получены различные соотношения изо- [c.218]

Реакции электрохимического синтеза неорганических соединений проводятся, как правило, в водных растворах. В этом случае окислению или восстановлению обычно подвергаются соли сильных кислот, являющихся электролитами, и никаких трудностей, связанных с растворимостью этих соединений, не возникает. [c.57]

В этой главе описана методика проведения электрохимических синтезов различных типов и рассмотрены примеры реакций, имеющих практическое значение для получения некоторых соединений. Автору хотелось бы подчеркнуть, что при соблюдении определенных условий проведение электрохимических синтезов не является сложным и кропотливым делом. За протеканием реакции следить практически не требуется, если не считать периодического наблюдения и контроля за приборами. Если требуемые количества продукта не превышают приблизительно 100 г, то реакцию можно проводить со стандартным оборудованием. [c.350]

Вместе с тем, нельзя не отметить отсутствие систематических исследований в этой области. Почти не проводились исследования с целью оптимизации процесса электрохимического синтеза с выявлением действия всех факторов на направление реакции и выходы целевых продуктов. Оптимизация процессов электрохимического синтеза, протекающих с участием природных соединений, особенно с применением математического метода планирования, могла бы выявить дополнительные преимущества этого метода. [c.209]

Из алифатических углеводородов особый интерес в качестве исходных полупродуктов в электрохимическом синтезе представляют олефины [22]. В определенных условиях из олефинов с высокими выходами можно получить карбонильные соединения. Например, путем окисления этилена с выходом до 95% может быть получен ацетальдегид [35]. Описан способ электрохимического синтеза кетонов из олефинов. Электролиз проводится в концентрированном растворе серной кислоты с пористым графитовым анодом [36, 37]. [c.8]

При использовании в качестве сырья олефинов создаются значительно более широкие возможности для препаративных электрохимических синтезов на аноде. Большинство процессов мягкого или неполного электрохимического окисления олефинов, не сопровождающегося деструкцией, проводится в водной среде, так как во многих неводных растворителях происходят реакции присоединения и замещения. При мягком окислении олефинов основными продуктами могут быть альдегиды (или кетоны), кислоты и окиси [c.266]

Температура процесса обычно составляет 40—50 °С [64, 68] л лишь в отдельных случаях может быть повышена даже до 100 °С [67]. При повышенных температурах проводится электрохимическое хлорирование предельных углеводородов [65]. О влияний температуры на процесс электрохимического бромирования ацетона при синтезе бромоформа можно судить по следующим данным [74] [c.351]

Из перечисленных нами растворителей наиболее широкое распространение, как уже указывалось выше, в препаративном электросинтеза органических соединений получили спирты. Остальные неводные растворители вследствие дороговизны, слабой способности электролитов, растворенных в них, проводить электрический ток и по ряду других причин не получили большого распространения в электрохимическом синтезе. [c.60]

Существенной особенностью процессов электрохимического синтеза является необходимость съема значительного количества тепла. При электролизе органических соединений нередко используются растворы, обладающие относительно низкой электропроводностью, а процесс часто проводится при низкой температуре. Поэтому приходится прибегать к специальным приспособлениям для отвода тепла, выделяющегося при электролизе, так как в большинстве случаев змеевика, употребляемого в типовом электролизере, оказывается недостаточно. Значительное развитие охлаждающей поверхности может быть достигнуто установкой выносного холодильника, который может обслуживать не одну, а сразу несколько ванн. [c.73]

Однако если проблема интенсификации процесса электролиза все же решается и усилия в этом направлении плодотворны, то большие трудности связаны с усовершенствованием начальной стадии производства перманганата — приготовлением манганатного плава окислением двуокиси марганца. Этот процесс проводится во вращающихся цилиндрических печах при высокой температуре и сопряжен с рядом технических трудностей. Отметим при этом, что условия труда в отделении приготовления манганата тяжелые. Все это послужило толчком к поискам новых путей электрохимического синтеза перманганата калия. [c.73]

Использование ионитовых мембран позволяет проводить процессы электрохимического синтеза с более высокими выходами конечных органических продуктов, чем в случае применения пористых инертных диафрагм, не обладающих селективностью по отношению к участвующим в электропереносе ионам и не имеющих достаточного диффузионного сопротивления. [c.275]

До того времени реакции ацетоксилирования рассматривались только в рамках синтеза Кольбе. В электрохимическом синтезе Кольбе промежуточные ацетокси-радикалы, образующиеся при разряде уксусной кислоты или ацетат-иона, претерпевают декарбоксилирование и рекомбинируют, давая алифатические углеводороды. Для доказательства участия ацетокси-ра-дикалов к раствору электролита добавляли ароматический субстрат, например анизол или нафталин, и проводили реакции при неконтролируемом потенциале. Выделение арил ацетатов в этой реакции считалось убедительным доказательством образования в реакции Кольбе ацилокси-радикалов [1—4]. [c.56]

Химик-органик, проводя многостадийный синтез, зачастую не знает, что нужное ему вещество можно получить более простым способом — с помощью электрического тока. Отсюда вытекает главная задача этой книги — осветить возможности, перспективы и, неизбежные для любого метода, недостатки электрохимического синтеза органических соединений. [c.3]

Растворы для электрохимического синтеза органических соединений часто имеют специфичный состав, так как приходится применять неводные растворители или проводить процесс вообще в отсутствие растворителя. Рассматривая роль состава раствора в электролизе, прежде всего надо выделить следующие факторы концентрацию исходного продукта, природу и концентрацию электролита, природу растворителя, pH раствора, влияние добавок. [c.79]

В других случаях, когда органические соединения нерастворимы или слабо растворимы в воде, применяют органические растворители. К последним предъявляют ряд требований они должны растворять не только исходные органические вещества, но и электролиты не должны принимать участие в электрохимических реакциях или взаимодействовать с промежуточными частицами, образующимися на электродах. Естественно, что такие неводные растворы должны достаточно хорошо проводить ток, а при осуществлении процессов в промышленных масштабах — быть дешевыми, негорючими и нетоксичными. В электрохимическом синтезе наиболее широко распространены следующие органические растворители — алифатические спирты (метиловый, этиловый, пропиловый), ацетонитрил, диметилформамид, уксусная [c.82]

Иногда электрохимический синтез проводят в присутствии органической фазы, не смешивающейся с раствором электролита, через который пропускается электрический ток. Органическая фаза играет роль экстрагента, извлекающего из раствора продукт электрохимического синтеза по мере его образования это устраняет возможность разложения продукта в результате участия в побочных химических или электрохимических реакциях. Так, щавелевая кислота может восстанавливаться на катоде или до глиоксиловой, или до гликолевой кислоты. Если хотят получить первое соединение, его надо выводить из электролизера путем экстракции, например дихлорэтаном. В противном случае глиоксиловая кислота будет восстанавливаться дальше, до гликолевой. [c.84]

Наибольшее число электрохимических синтезов органических соединений проводилось методом восстановления. Этот метод обладает наибольшими возможностями, так как число доступных электродов больше и выбор электролитов шире, чем в методе окисления. [c.18]

В этой книге была описана техника проведения нескольких типов электрохимических синтезов органических соединений и обсуждены примеры реакций, имеющих синтетическое значение. Автор хотел бы подчеркнуть тот факт, что, несмотря на необходимость соблюдения ряда условий, электрохимические синтезы проводить нетрудно, и к тому же они не утомительны. Опыты не требуют особого присмотра, кроме периодического наблюдения за показаниями приборов. Электрохимические операции, дающие около 100 г продукта, можно проводить со стандартным оборудованием. [c.57]

Прежде всего возник вопрос, в каких условиях проводить электрохимический синтез этого продукта. Анион карбоновой кислоты с большим трудом поддается электрохимическому окислению и, следовательно, процесс окисления должен происходить при высоком положительном потенциале. А в этом случае к материалу анода предъявляются особо высокие требования. Преж. де всего, материал не должен растворяться при пропускании постоянного электрического тока. Например, если анод металлический, металл не должен переходить в раствор в виде ионов — иными словами, потенциал, при котором возможно растворение анода, должен быть более положительным, чем потенциал окисления аниона карбоновой кислоты. Кроме того, на аноде параллельно с окислением этого аниона может протекать другая электрохимическая реакция, в частности окисление растворителя. Анод должен быть изготовлен из такого материала, чтобы на нем окисление растворителя было бы затруднено. Учитывая все эти обстоятельства, легко убедиться, что ассортимент материалов для изготовления анода, предназначенного для электросинтеза себациновой кислоты, не так уж и велик. Заслуживают внимания лишь платина и графит. Попытки применить двуокиси некоторых металлов, например свинца или марганца, не увенчались успехом, хотя эти двуокиси не растворяются при высоких положительных потенциалах. Дело в том, что анион карбоновой кислоты отдает свой электрон и превращается в радикал лишь при непосредственном контакте с электродом, будучи адсорбированным на его поверхности. А двуокиси свинца и марганца не адсорбируют анионов карбоновых кислот. Поверхность таких анодов заполняется молекулами растворителя, что весьма благоприятствует окислению последних. [c.98]

Гидрирование проводят примерно до 50%-ной степени конверсии хинона, что соответствует образованию более растворимого хин-гндрона, после чего раствор снова поступает на окисление. Этим путем осуществляется окислительно-восстановительный цикл, приводящий к образованию пероксида водорода из молекулярного кислорода и водорода. По сравнению с электрохимическим синтезом пероксида водорода, при органических методах его производства расходуется гораздо меньше электроэнергии. [c.410]

Оптимальными условиями проведения электрохимического синтеза являются концентрация монометилглутарата 1,52 моль/л, концентрация натриевой соли монометилглутарата 0,4 моль/л, концентрация свободной глутаровой к ислоты менее 0,01 моль/л, воды менее 1,44 моль/л и плотность тока 2090 А/м . В таких усдо-виях выход по веществу составляет 80,3%. Электролиз проводится на платиновых электродах в электролизере без диафрагмы при [c.142]

Наибольшее число электрохимических синтезов органических веществ проводят при помощи электролитического восстановления. Этот метод является более гибким, по сравнению с другими методами, так как число электродов, которые здесь можно испо.аьзовать, значительно больше и выбор электролита шире. [c.326]

Наиболее крупнотоннажным процессом электрохимического синтеза, протекающим на катоде, является гидродимеризация акрилонитрила с образованием адинодинитрила. Этот процесс, реализованный в США (фирма Мопзап1о ) и Японии (фирма АзасЫ ) с общим годовым производством адиподинитрила около 200 тыс. т, проводится в электролизерах биполярного типа,, схема которых представлена на рис. VI.22 [229]. Анод 1 изготовлен из свинца и отделен от свинцового катода 4 катионито-вой диафрагмой 3. В электролизере существует независимая циркуляция анолита и католита. Отдельные рамы электролизера скрепляются в единую конструкцию с помощью концевых плит 2. Электролизер имеет 24 ячейки и рассчитан на линейную-нагрузку 2 кА, т. е. на эквивалентную — 48 кА. [c.189]

Электролизер данной конструкции предназначен для электрохимического окисления фенола, концентрация которого составляет 1—3%. Несмотря на низкое содержание фенола, выход гидрохинона оптимален при высоких анодных плотностях тока — 2—6 кА/м , достигаемых за счет интенсивной циркуляции раствора. В электролизере аналогичной конструкции, известном под названием щелевой , проводят и другие электрохимические реакции получения химических соединений, в частности реакции алкоксилирования, димеризации и дегидродиме-ризации, а также электрохимический синтез гипохлорита натрия путем электролиза разбавленных (15—20 г/л) растворов хлорида натрия или морской воды [240]. [c.202]

Описана электрохимическая ячейка с сетчатыми электродами, расположенными горизонтально (рис. VII.16) или вертикально (рис. 11.17). В этих электролизерах реакции электрохимического синтеза органических соединений можно проводить также при малых межэлектродных расстояниях (пат. ФРГ 1263780). При горизонтальном расположении электродов вдоль корпуса электролизера по его высоте размещаются электродные пары 1, состоящие из проницаемых для раствора и газов сеток, находящихся друг от друга на расстоянии менее 0,5 мм (см. рис. VII.16). Сетки, являющиеся электродами противоположного знака, разделены изоляторами из стекловолокна, бумаги, пористой пластмассы или керамики. Газы, образующиеся при электролизе, отделяются в абшайдере 3. Раствор, освободившийся в абшайдере 3 от газов, с помощью насоса через теплообменник 2 снова подается в электролизер, поднимаясь таким образом сквозь сетки электродов снизу вверх. Если газов при электролизере образуется много, то целесообразно использовать электролизеры с вертикальным расположением сетчатых электродов, как это показано на рис. 11.17. В этом случае газы удаляются через трубу 3 в крышке электролизера. [c.203]

Влияние условий электролиза. Электрохимический синтез хлоргидринов проводится, как правило, с использованием пористых графитовых или платино-тнтановых анодов [83, 85—88]. Если применяется пористый графитовый анод, то газообразный олефин обычно подается во внутреннюю полость анода. Предложена также конструкция пористого титанового анода, на поверхность которого по специальной технологии наносится платина. Так же, как и нри электролизе с графитовым анодом, олефин подается во внутреннюю полость под некоторым давлением. Следует отметить, что прй проведении электролиза с пористым платино-титановым анодом снижается выход ио току кислорода и побочных продуктов, например дихлорпропана, а также увеличивается конверсия пропилена. [c.356]

Диоксид — полупроводник п-типа, обладающий электронной проводимостью, близкой к проводимости металлов. Получение а- и р-модификаций, их физические и электрохимические свойства приведены в обзорах [19, 20]. На дву-окисносвинцовых анодах кислород выделяется с большим перенапряжением. По данным [20], наклон г—ф-кривых в кислых растворах составляет 120—140 мВ, а в щелочных при низких плотностях тока 79 мВ и 230 мВ — при высоких. Выделение кислорода идет через замедленный разряд молекул воды или ОН-ионов с образованием радикалов ОН, рекомбинация которых также протекает с конечной скоростью [21]. Присутствие на сильноразвитой поверхности диоксида свинца активных частиц -ОНадс придает этому аноду особые каталитические свойства, позволяющие проводить многие реакции электрохимического синтеза. [c.16]

При плотности тока 0,5—12 кА/м получают дихлорэтан чистотой не ниже 99% отходящий газ (Н2-Ь3% С21Н4) практически не содержит I2, что исключает образование взрывоопасной смеси. При этом выделяющийся на аноде хлор реагирует с этиленом, подаваемым в прианодное пространство. Установка компактна и экологически безопасна. Капитальные затраты в случае электрохимического способа получения дихлорэтана пока значительно выше, чем при традрщионных способах. Однако при острой необходимости утилизации абгазного НС1 (кислоты) электрохимический синтез может оказаться выгодным. Следует учесть тенденцию неуклонного дорожания природоохранных мероприятий, а, следовательно, и себестоимости хлорорганических продуктов, поэтому разработка экологически чистых электрохимических производств представляет большой практический интерес. Такой процесс можно проводить до концентрации хлороводородной кислоты 15% далее ее подают в следующий электролизер для синтеза пропиленхлоргидрина из пропилена или для получения дихлоргидрина глицерина из аллилхлорида [163, 164]. [c.61]

В США в 1937 г. был пущен завод по электрохимическому синтезу сорбита и маннита, так как последние находят широкое применение в медицине и в целом ряде промышленных органических синтезов, в том числе в производстве многих важных эфиров и искусственных смол, а также в кожевенном и бумажном производствах. Электровосстановление проводится на свинце при плотности тока 0,01—0,02 а/сл в электролизерах с алундовыми диафрагмами [41, 42]. Технологическая схема процесса приведена на рис. 102. Перерабатываемый сахар растворяют в воде в аппарате 1. В этот же аппарат добавляют для придания электропроводности сульфат натрия. Приготовленный раствор поступает в электролизер 2. Необходимую температуру в ванне 20—30° С поддерживают путем непрерывной циркуляции раствора через холодильник 3. [c.222]

Основная трудность при электрохимическом синтезе хлоратов других металлов, например хлората кальция [185, 186] или магния [187], состоит в пассивации катода, заключаюидейся в образовании на его поверхности токонепроводящей пленки из окисей этих металлов. Для устранения нежелательной пассивации предложено периодически при повышении напряжения на ванне изменять полярность электродов [185, 186] или проводить электролиз с вращающимися конусообразными катодами, [c.44]

В промышленных масштабах из высших дикарбоновых кислот производится лишь себациновая кислота. Она получается при щелочном расщеплении дорогого и дефицитного растительного сырья — касторового масла, добываемого из субтропического растения клещевины [138]. Высшие ненасыщенные дикарбоновые кислоты могут производиться из пищевых растительных масел. Однако этот путь не может быть признан перспективным [139]. В настоящее время проводятся исследования других возможностей получения дикарбоновых кислот, в основном, из непищевых продуктов. Несмеяновым с сотрудниками [140] разработан метод синтеза некоторых высших дикарбоновых кислот из тетрагалогеналканов. Этот метод, использующий па первой стадии весьма перспективную для технических целей реакцию теломеризации, заслуживает внимания. Имеется еще ряд методов получения высших дикарбоновых кислот [141], по ряду соображений, однако, мало перспективных для промышленного осуществления. Из известных способов получения дикарбоновых кислот, по-видимому, одним из наиболее перспективных является электрохимический синтез по Кольбе [22]. Этим путем при электролизе моно-метиладипата натрия с успехом получают диметилсебацинат [142, 143]. Увеличение длины цепи исходного соединения затрудняет течение реакции Кольбе. В то же время известно, что увеличение числа углеродных атомов в молекуле дикарбоновых кислот приводит к улучшению свойств последних как пластификаторов, и особенно, как основы для смазочных материалов [144]. [c.209]

Условия проведения электрохимического синтеза персульфатов в основном аналогичны условиям электросинтеза надсерной кпслоты. Некоторые отличия связаны с меньшей скоростью гидролиза персульфатов, что позволяет, например, проводить электролиз при несколько повышенной температуре. Отметим также, что вся падсерная кислота, вырабатываемая путем электролиза, перерабатывается на перекись водорода персульфаты же, в частности персульфат аммония, имеют п самостоятельное ирименение, например в качестве окислителей, и могут выпускаться как товарные продукты. [c.70]

Электрохимический синтез можно проводить и в таких системах, которые вообще не содержат растворителя,— в расплавах. Так, низкотемпературный расплав комплексной соли фтористого калия и триэтиламмония, содержащий тетраэтилалюминат калия. Циглер использовал для электросинтеза тетраэтилсвинца — валяной добавки к моторным топливам, повышающей их октановое число. При электролизе расплава в ванне со свинцовым анодом и ртутным катодом происходит суммарная реакция [c.83]

Вторая трудность электрохимического синтеза себациновой кислоты — выбор состава раствора и особенно растворителя. Исходный продукт — моноэфир адипиновой кислоты — плохо растворим в воде, и его растворы слабо проводят электрический ток. Поэтому в них обычно вводят какой-либо электролит, например щелочь или соду. При нейтрализации щелочным реагентом кислого моноэфира образуется хорошо растворимая соль, растворы которой достаточно электропроводны их электролиз можно проводить при относительно невысоком напряжении на ванне. Казалось бы, все очень просто, и вначале или именно по этому пути электросинтеза себациновой кислоты из водных растворов соли моноэфира адипиновой кислоты, предложенному еще Брауном и Уокером. Однако, когда около 10 лет назад возникла необходимость в разработке промышленного метода получения себациновой кислоты, от этого пути пришлось отказаться, и вот по каким причинам. [c.100]

Перечень процессов электросинтеза органических соединений в малых масштабах может быть без труда продолжен. Уже сейчас в промышленности получают ценный медицинский препарат — глюконат кальция. Существует электрохимический синтез диацетон-2-кето-Ь-гуло-новой кислоты — полупродукта в производстве важного витамина — аскорбиновой кислоты (витамин С). Успешно эксплуатируется процесс синтеза О-рибозы, применяемой в производстве другого ценного витамина — рибофлавина. В этом случае восстановление исходного рибонолактона проводится с помощью электролитической амальгамы натрия. [c.138]