Парамагнитные центры силикагелей

Рпс. IX.4. Зависимость концентраций объемных п поверхностных парамагнитных центров силикагеля от поглощенной дозы излучения [c.411]

Рассмотрим теперь экспериментальные результаты. Приведенные в табл. IX. 1 значения б гет при радиолизе метанола значительно выше суммарного выхода парамагнитных центров силикагеля, но намного меньше ожидаемого, если исходить из ширины запреш,енной зоны. При малых степенях заполнения поверхности силикагеля бензолом наблюдали спектр ЭПР молекулярных ионов бензола. Выход этих ионов сравним с выходом стабилизированных дырочных парамагнитных центров 152] . При больших электронных долях бензола наблюдали только радикалы -СеН . Радикалов -СеНб, образования которых следует ожидать, если наряду с атомами водорода образуются и гидроксильные радикалы, не обнаружили. Дейтерирование поверхности силикагеля приводит к образованию радикалов -СбНвО [53, 83, 84]. [c.431]

Изучение парамагнитных центров, образующихся при облучении различных адсорбентов, а также их оптического поглощения и взаимодействия с адсорбируемыми молекулами дает возможность понять процессы, происходящие нри облучении этих адсорбентов с адсорбированными на поверхности молекулами. В этом плане наиболее полно исследован кварц и силикагель. [c.409]

Парамагнитные центры, образующиеся при облучении плавленого или кристаллического кварца, недоступны адсорбируемым молекулам, т. е. эти центры локализуются в объеме. Иначе обстоит дело с парамагнитными центрами в силикагеле. Поверхность силикагеля значительно больше, чем кварца, поэтому часть или даже все центры того или другого типа могут быть доступны адсорбируемым молекулам, т. е. локализоваться вблизи или на поверхности силикаге.ля. [c.410]

В цеолите СаА после адсорбции окиси азота образуется электронный парамагнитный центр, чего не наблюдается в цеолите NaA и в силикагелях. Отсюда следует, что в СаА электронные ловушки более глубокие, чем в NaA, и расположены примерно на 5 эв ниже дна зоны проводимости. [c.418]

По данным оптического спектра поглош,ения облученного силикагеля уровень электронов в ловушках равен — 3,5 эв. Спектр ЭПР дырочных центров в силикагеле, аналогичный спектру в дымчатом кварце, наблюдается при относительно больших концентрациях примесных атомов алюминия. Обш,ий выход парамагнитных центров уменьшается с уменьшением концентрации примесей [18, 20]. Однако известно, что при облучении силикагеля его поверхность сильно дегидратируется. Отсюда следует, что энергия излучения в значительной степени расходуется на дегидратацию, а не накапливается с увеличением концентрации захваченных электронов и дырок. В зонной схеме этот эффект отражен в виде поверхностных дырочных уровней, расположенных ближе к дну зоны проводимости, а увеличение вероятности захвата дырок — изгибом зоны. [c.419]

В различных силикагелях выход парамагнитных центров зависит от концентрации примесей (см. табл. IX.1), поэтому сравнение различных силикагелей затруднительно. [c.431]

Обобщая экспериментальные результаты по радиолизу адсорбированных на силикагеле молекул, можно сделать следующие выводы. Если молекула обладает донорными свойствами (сродством к протону), то из этой молекулы в результате отрыва атома водорода образуются радикалы (с выходом, близким к единице). Из акцепторных молекул радикалы образуются то.лько при больших дозах излучения. При радиолизе донорных молекул выход радикалов превышает выход парамагнитных центров. Однако разность ДС = 6 гет( СНаОН) — [c.432]

Прямыми исследованиями (методом ЭПР) измельчаемого кварца было установлено [82], что концентрация активных центров на его поверхности равна 2 10 ° спин/кг (удельная поверхность 0,7 м /кг). Ширина линии спектра ЭПР кварца, измельченного при 77 К, равна 640 А/м. Тонкой структуры спектра не наблюдается, дг-фактор примерно соответствует ef-фактору свободного электрона. Концентрация парамагнитных центров, ширина и форма сигнала ЭПР не меняются при длительном хранении при комнатной температуре. Спектр ЭПР диспергированного кварца возникает, вероятно, вследствие разрыва связей Si—О и существования поверхностных атомов со свободными валентностями. По своему характеру он сильно отличается от спектров облученного кварца и измельченного сульфата бария. Маловероятно, что это связано с электронами, захваченными дефектами структуры, так как в этом случае при комнатной температуре должны бы наблюдаться более широкие линии. Кроме того, при диспергировании кварца и силикагеля возможна, как и в случае металлов и некоторых оксидов, электронная эмиссия [41], которая способна инициировать полимеризацию мономеров, контактирующих с твердой поверхностью в момент ее образования. [c.83]

В [135] предпринята попытка оценить /с при радиационной полимеризации ММА на силикагеле КСК-2. Времена жизни кинетических цепей определяли калориметрическим методом. В этой работе, однако, экспериментально не определяли скорость инициирования полимеризации. Ее достаточно произвольно принимали равной выходу парамагнитных центров, стабилизирующихся в облученном силикагеле при — 196°С, определенному другими авторами [23, 24]. Помимо прочего следует иметь в виду, что выходы радикалов в силикагелях, облученных в присутствии и в отсутствие адсорбатов, обычно существенно различаются. Они также зависят от содержания примесей в образцах и ряда других факторов. Авторы [135] пришли к выводу, что к ММА при монослойном заполнении поверхности мономером близка к жидкофазной. По указанной выше причине этот вывод представляется нам не вполне надежным. [c.70]

Можно предположить, что такими активными центрами являются валентно ненасыщенные атомы кремния и кислорода, образовавшиеся при термической обработке поверхности. Исследование спектров электронного парамагнитного резонанса силикагеля показало, что с точностью 10 на поверхности отсутствуют свободные радикалы. Наиболее вероятным является высказанное нами ранее [8, 9] предположение о том, что начальными центрами адсорбции являются координационно ненасыщенные атомы кремния на поверхности силикагеля. [c.306]

Достаточно большая подвижность молекул адсорбированной воды даже при малых заполнениях не позволяет определить строение адсорбированного слоя и выяснить, какие места на поверхности силикагеля являются первичными центрами адсорбции. Чтобы решить эти вопросы, были исследованы быстро охлажденные образцы силикагеля с предварительно адсорбированной водой [15]. Как и в случае изучения гидроксильного покрова, чтобы исключить возможное насыщение сигналов ЯМР, был исследован силикагель КСК-3, содержащий небольшое число парамагнитных примесей. Данные по количеству адсорбированной воды в образцах приведены в таблице. [c.305]

Хотя изучению адсорбции и радиационно-химических лроцессов на сорбентах — нолупроводш1ках и диэлектриках — посвящено значительное количество работ [3, 4], метод ЭПР был использован в этих псс.чедованиях сравнительно мало, применительно, главным образом, к двум типам сорбентов — силикагелям и цеолитам. В значительной мере это обусловлено трудностями интерпретации спектров ЭПР адсорбированных радикалов, которые часто отличаются от спектров этих радикалов в жидкой фазе или стабилизированных в твердых матрицах. Кроме того, имеются трудности в трактовке сигналов ЭПР парамагнитных центров сорбентов, образующихся под действием радиации Тем не менее, как будет видно из дальнейшего, именно метод ЭПР позволил вскрыть взаимодействие парамагнитных центров сорбентов с адсорбированными молекулами и тем самым установить механизм передачи энергии внутри гетерогенной системы. [c.407]

Подтверждением участия протонов гидроксильных групп в механизме образования радикалов при радиолизе является катионная полимеризация изобутилена на силикагеле и влияние предварительного облучения на выход метанольных радикалов [85]. В процессе предварительного облучения поверхность силикагеля дегидратируется [86, 871. Естественно предположить, что в первую очередь дегидратируются те участки поверхности, на которых эффективность захвата неравновесных дырок и электронов максимальна. Вследствие этого эффективность процессов образования радикалов с участием гидроксильных протонов или радикалов -ОН должна уменьшиться, а общий выход радикалов — приблизиться к выходу парамагнитных центров [С(ПЦ) = 0,08]. Экспериментальные данные, приведеные ниже, подтверждают эту схему образования метанольных радикалов [c.432]

Фундаментальными вопросами адсорбции и катализа 5ВЛЯЮТСЯ формирование адсорбционного слоя, природа I количество адсорбционных и каталитически активных центров, характер взаимодействия с ними адсорбированных молекул, динамика адсорбционного слоя. Определенные успехи в решении этих проблем достигнуты при использовании спектральных методов, и в частности метода ЭПР. Метод ЭПР широко применяется для ис-гледования катализаторов, содержащих в качестве активных центров парамагнитные ионы и радиационные дефекты, и взаимодействия различных молекул с этими центрами, а также радикальных и ион-радикальных состояний, возникающих при взаимодействии некоторых адсорбатов с активной поверхностью твердых тел [1—2]. Для исследования катализаторов и адсорбентов, не содержащих парамагнитных центров, в частности, таких широко распространенных, как силикагель, оксид алюминия и некоторые другие оксиды, алюмосиликаты, цеолиты, в последнее время нашел применение метод парамагнитного зонда. Сущность его состоит в том, что в исследуемую систему вводят парамагнитные частицы (зонды), изменения спектров ЭПР которых отражают свойства окружающей их среды. В настоящем обзоре рассматриваются результаты, полученные при использовании в качестве зондов стабильных нитроксильных радикалов. Теория спектров ЭПР этих радикалов достаточно хорошо разработана [3—5]. Анализ спектров ЭПР адсорбированных нитроксильных радикалов позволяет судить о взаимодействии этих молекул с адсорбционными центрами поверхности и в ряде случаев непосредственно наблюдать сам адсорбционный центр. Представляет большой интерес также возможность оценить скорость вращательной и поступательной подвижности адсорбированных молекул, т. е. изучить динамику адсорб- [c.229]

Исследование спектров молекул, адсорбированных облученными катализаторами, методом электронно-парамагнитного резонанса показало, что активными оказались только те катализаторы, которые адсорбировали радикал СбН , образующийся из циклогексана. Различие в действии о-блучения на твердые тела разной электронной структуры объяснило устойчивость возникающих активных центров. При 0 блучении у-лучами образуются дефекты, которые быстро исчезают в хоропгах проводниках тока (окислах цинка или никеля) и живут долгое время в плохих проводниках (силикагеле, окиси алюминия). [c.105]