Парамагнитные центры дырочные

Если до заполнения оболочки атома не хватает одного электрона то такую систему можно рассматривать как систему с движущейся дыркой в заполненной оболочке. В этом случае константа спин-орбитального взаимодействия имеет отрицательный знак и, следовательно, главные значения g-тензора сдвигаются не в сторону меньших значений, как это следует из (1.46) (отрицательный сдвиг), а в сторону больших значений (положительный сдвиг). Знак разности g — ge (положительный или отрицательный сдвиг g-фактора) можно использовать для того, чтобы отличать дырочные парамагнитные центры (например, F-центры) от электронных парамагнитных центров (например, / -центры) . [c.37]

По данным оптического спектра поглош,ения облученного силикагеля уровень электронов в ловушках равен — 3,5 эв. Спектр ЭПР дырочных центров в силикагеле, аналогичный спектру в дымчатом кварце, наблюдается при относительно больших концентрациях примесных атомов алюминия. Обш,ий выход парамагнитных центров уменьшается с уменьшением концентрации примесей [18, 20]. Однако известно, что при облучении силикагеля его поверхность сильно дегидратируется. Отсюда следует, что энергия излучения в значительной степени расходуется на дегидратацию, а не накапливается с увеличением концентрации захваченных электронов и дырок. В зонной схеме этот эффект отражен в виде поверхностных дырочных уровней, расположенных ближе к дну зоны проводимости, а увеличение вероятности захвата дырок — изгибом зоны. [c.419]

Рассмотрим теперь экспериментальные результаты. Приведенные в табл. IX. 1 значения б гет при радиолизе метанола значительно выше суммарного выхода парамагнитных центров силикагеля, но намного меньше ожидаемого, если исходить из ширины запреш,енной зоны. При малых степенях заполнения поверхности силикагеля бензолом наблюдали спектр ЭПР молекулярных ионов бензола. Выход этих ионов сравним с выходом стабилизированных дырочных парамагнитных центров 152] . При больших электронных долях бензола наблюдали только радикалы -СеН . Радикалов -СеНб, образования которых следует ожидать, если наряду с атомами водорода образуются и гидроксильные радикалы, не обнаружили. Дейтерирование поверхности силикагеля приводит к образованию радикалов -СбНвО [53, 83, 84]. [c.431]

Нами этот метод бьш применен для выяснения влияния парамагнитных центров на флотируемость минералов [15]. Для целестина характерно наличие дырочного и электронного центра типа SOi. Нагревание порошка природного целестина при температуре 250 °С ухудшает его флотируемость. Одновременно в спектре ЭПР полностью исчезает резонансная линия радикала 80 и несколько увеличивается интенсивность линий [c.99]

В зависимости от типа месторождения для циркона характерно наличие электронных или дырочных центров, которые оказывают существенное влияние на флотацию циркона. Изменением числа парамагнитных центров (ПЦ) путем нагревания было установлено, что с увеличением продолжительности нагрева циркона количество ПЦ уменьшается, флотируемость минерала улучшается. [c.100]

Спиновая динамика в спин-коррелированных радикальных парах трансформирует начальную взаимную упорядоченность спинов и в результате создает такие формы поляризации (упорядоченности) электронных спинов, которые характерным образом проявляются в экспериментах по электронному парамагнитному резонансу. Проявление химической поляризации электронных спинов в спектрах ЭПР радикалов, вышедших из клетки в объем раствора, обсуждалось в предыдущей лекции. В этой лекции рассматривается форма спектра ЭПР спин-коррелированных РП. В настоящее время особенно много работ посвящено исследованию спиновой поляризации в спектрах ЭПР ион-радикальных (электрон-дырочных) пар, которые образуются в процессе разделения зарядов на первичных стадиях фотосинтеза. Поэтому в этой лекции ориентир взят на РП, образующиеся в реакционном центре (РЦ) фотосинтеза. Однако приведенные результаты могут быть применены и для интерпретации спектров ЭПР спин-коррелированных РП вообще. [c.106]

Как отмечалось выше, спектр ЭПР кристалла кварца с дымчатой окраской состоит из трех пар (шести) групп линий по шесть линий в каждой группе. Интенсивность линий ЭПР, как известно, пропорциональна концентрации соответствующих парамагнитных дефектов. Поэтому, сопоставляя интенсивность групп линий в спектре ЭПР дымчатого кварца, можно оценить концентрацию дырочных центров, приуроченных к дефектным тетраэдрам, а следовательно, заселенность этих тетраэдров примесными ионами алюминия. Анализ спектров ЭПР показал, что в то время как в нормально дихроичных кристаллах все >ри пары групп линий имеют одинаковую интенсивность, в аномально плеохроичном кварце интенсивности разных групп существенно различаются между собой. Так, например, в наиболее типичном г-кристалле отношение интенсивностей трех пар групп линии составляет 8 1, 5 1. Подобный спектр представлен на рис. 12, а, б, в. [c.73]

Изучение состава и распределение примесей в алмазе представляет интерес в первую очередь в связи с задачей получения полупроводниковых кристаллов. В природных алмазах электрически активными примесями являются азот (в случае, когда он присутствует не в агрегированной, а в парамагнитной форме, т. е. в замещающем углерод положении), который создает глубокие донорные уровни ( 4эВ), практически играющие роль центров захвата, а также бор, ответственный за дырочную проводимость с энергией активации порядка 0,36 эВ. [c.406]

Научные работы посвящены физикохимии флотационных процессов и исследованию комплексооб-)азования парамагнитных ионов. Исследовал продукты взаимодействия реагентов с минералами с применением методов радиоспектроскопии. Установил влияние электронно-дырочных центров минералов на изменение их флотационных свойств. Разработал синтез спин-меченых флотореагентов и нашел пути их широкого использования для изучения механизма взаимодействия реагентов с поверхностью минералов. Разработал технологию комплексной переработки руд ряда месторождений. Изучал комнлексообразование парамагнитных ионов с лигандами, содержащими атомы серы, кислорода, азота, селена, фосфора и мышьяка. Установил строение и параметры химической связи ряда комплексов. Разработал способ [c.472]

Дырочные центры 0 . Общепринято, что активация метана заключается в отщеплении от него атома водорода. Вероятнее всего, этот процесс должен происходить с участием исходных центров катализатора, обладающих свободнорадикальными свойствами. Таким центром в оксидах является дырочный кислород 0 , образующийся при захвате регулярным ионом оксидной решетки О " положительного заряда - "дырки". Получается парамагнитный ион-радикал О", обнаруживаемый в спектрах ЭПР. Детали ЭПР-спектров О" см. в нашей статье [233]. Наиболее распространенный путь образования 0 стабилизация 0 вблизи катионной вакансии, т.е. У-центр, когда дырка на р-орбитали кислорода притягивается катионной вакансией, имеющей эффективный отрицательный заряд. В решетках, содержащих тетраэдрические анионы, 0 возникает на одном из атомов кислорода, [c.249]

При облучении сорбента электроны с заполненного локального уровня переходят в зону проводимости, а затем стабилизируются на свободных локальных уровнях в занрещенноп зоне. При этом образуются парамагнитные центры дырочного и электронного типа. [c.408]

В щелочных катионных формах цеолитов действие облучения аналогично сначала электрон из валентной зоны переходит в зону проводимости, затем локализуется в ловушке, дырка локализуется на 2р-орбитали атома кислорода. При малых поглощенных дозах излучения более вероятно, что дырка локализуется на орбиталях атома 0 , а при дозах —1 Мрад — на атомах кислорода группы Si—О—А1. Снектр ЭПР дырочного парамагнитного центра такого типа наблюдался в облученном кварце с примесью алюминия [23, 28]. При 20° К снектр состоит из шести лини11 СТС, обусловленных взаимодействием с ядром алюминия (7ai= 5/2). Предполагая, что взаимодействие дырочного центра с щелочным катионом не изменяет симметрии С 21, центра [c.416]

Прежде чем приводить какие-либо экспериментальные результаты в пользу того или иного механизма, рассмотрим их общие свойства и различия. По первому механизму выход парамагнитных мо.теку-лярных ионов, радикалов или продуктов радиолиза определяется в первую очередь эффективностью захвата дырки адсорбированной молекулой. Так как адсорбция молекул не изменяет характера имеющихся в объеме твердого тела ловушек дырок, то образование радикалов и парамагнитных ионов есть результат конкуренции за захват неравновесных дырок между дефектами и адсорбированными молекулами. Если эффективность захвата дырок молекулами больше, чем ловушками, то предельный выход адсорбированных радикалов и молекз лярных ионов должен быть равен выходу неравновесных пар носителей заряда. При равных эффективностях захвата наряду с парамагнитными центрами (т. е. дырками, захваченными в ловушки) образуются радикалы и ионы. Предельный суммарный выход парамагнитных частиц в этом случае должен превышать выход дырочных парамагнитных центров в адсорбенте. Если эффективность захвата дырок молекулами много меньше, чем ловушками, то при малых дозах не до.лжны наблюдаться ни молекулярные ионы, ни радикалы. С увеличением дозы выше той, при которой заполняются все ловушки, возможно образование радикалов или молекулярных ионов. [c.429]

В различных цирконах могут превалировать центры, связанные с захватом электрона группой (SIO4) с образованием электронных парамагнитных центров типа (Si04) или с захватом дырки молекулярным ионом (SI2 07) с образованием дырочных парамагнитных центров типа [c.100]

Модель центра дымчатой окраски, имеющей радиационное происхождение, создана на основе исследований кварца методом ЭПР. Было установлено [18, 19], что при изоморфном замещении кремния алюминий образует нормальные 5р -гиб-ридизированные связи, а избыточный отрицательный заряд компенсируется междоузельными ионами щелочных металлов Ка +) или протоном [20]. Воздействие ионизирующей радиации приводит к ионизации комплекса [АЮ ] с образованием дырочного парамагнитного дефекта, являющегося центром дымчатой окраски. Выбитый электрон захватывается различного рода ловушками (вакансии кислорода [21, 22[, Ое- и Т1-центры [23—26] и др.), а щелочной ион диффундирует от А1-центра к электронной ловушке [24, 25]. В случае компенсатора-протона центры дымчатой окраски при комнатной температуре не образуются из-за высокой энергии ионизации вследствие возникновения в комплексе водородной связи и малой подвижности протона [27]. Облучение при комнатной температуре сопровождается непрерывной рекомбинацией выбитых электронов со стационарными дырками, вследствие постоянного присутствия избыточного положительного заряда. Однако при низких температурах (< 100° К) центры дымчатой окраски с водородом-компенсатором все же образуются [24]. ЭПР-измерения показали, что неспаренный спин А1-центра большую часть времени проводит на кис-лородах, так что парамагнитный центр может рассматриваться как ион-ра-цикал 0 в тетраэдре, в котором ион замещен ионом А1 . Наблюдаемый спектр ЭПР в дымчатом кварце состоит из шести групп линий, по шесть линий в каждой. Наличие шес- [c.211]

Свободные радикалы получаются при разрыве одной пз ва.тент-ных связей в диамагнитной молекуле. Например, при отрыве атома водорода от молекулы метана образуется радикал СНз. Может быть и обратная ситуация, когда свободный атом присоединяется к диамагнитной молекуле. Примером может служить образование радикала СвНу при присоединении водорода к молекуле бензола. К тому же классу парамагнитных частиц (с точки зрения формы спин-гамильтониана и характерных особенностей их спектров. ЭПР) относятся анион- и катион-радикалы, образованные захватом или потерей электрона диамагнитной молекулой, а также различные нейтральные и заряженные дефектные структуры в твердых телах, например дырочные центры в различных солях и окислах. Предполагается, что указанные структуры не содержат атомов переходных элементов. В дальнейшем будем употреблять термин радикал , имея в виду все перечисленные выше системы. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология