Мак Ивен

Все рассмотренные выше механизмы предполагают сохранение конфигурации фосфора на всем протяжении реакции, что было изящно продемонстрировано Мак-Ивеном [42] (см. разд. 10.2.6,1). [c.117]

Первоначально Мак-Ивен считал, что соли КМ и К М диссоциированы в равной степени, а СН-кислоты не диссоциированы вовсе. При таких допущениях выражение (3) записывается следующим образом [c.16]

Однако впоследствии было показано, что при 25° С в ТГФ натриевая и цезиевая соли флуорена существуют в виде тесных ионных пар, а литиевая соль — в виде разделенных ионных пар, которые имеют такой же спектр в видимой области, как и тесные ионные пары, но отличаются по спектру в ультрафиолетовой области [62]. Данные по электропроводности показывают, что эти соли флуорена диссоциируют лишь в небольшой степени. Таким образом, изменение окраски, наблюдавшееся Мак-Ивеном, связано с образованием не свободных ионов, а ионных пар, т. е. справедливо уравнение (3), предложенное Крамом [2]. [c.16]

Мак-Ивен сравнил между собой различные пары СН-кислот, проводя при этом множество перекрестных опытов. Дополнительным методом проверки правильности колориметрических данных явилась реакция карбонизации. Положение равновесия между двумя кислотами и их солями оценивалось после карбонизации равновесной смеси по относительному выходу карбоновых кислот [c.16]

Таблица 6 Шкала кислотности по Мак-Ивену [60]

Таким способом удалось связать между собой кислотность О — Н- и С — Н-кислот (а также некоторых N — Н-кислот) и построить общую шкалу от метанола до кумола. Для рЛГ метанола принято значение 16 [4]. Мак-Ивен [2] специально указал, что для кислот с рКа 18—37 приведенные значения являются минимальными из-за допущений, сделанных при колориметрическом определении. В табл. 1 приведены структуры и найденные Мак-Ивеном рКа для кислот. [c.12]

ДИЛИ Мак-Ивен и Харви [165], Холл [124] и др., показали, что нетрудно добиться заражения гусениц. После опрыскивания поля водной суспензией, содержавшей в 1 мл 10 полиэдров, болезнь проявилась через 10 дней, быстро прогрессировала и поражала 100% гусениц. Скорость развития болезни в большой мере зависела от температуры. Так, при одной и той же дозе инфекции при 22° С 100%-ная смертность гусениц наблюдалась на девятый день, при 15—16° тот же результат был получен на 18-й день, а при 10° С лишь на 45-й день. Холл при двукратном опрыскивании суспензией, содержащей лишь половинную дозу инфекции, получал лучший результат, чем при однократном опрыскивании суспензией с вдвое большей концентрацией полиэдров. Подсчет количества полиэдров в одной пораженной гусенице показал, что для обработки 0,4 га поля достаточно 30 л суспензии, приготовленной всего из одной тщательно растертой мертвой гусеницы [165]. Авторами разработана также методика лабораторного размножения гусениц Т. ni на стандартной среде (агар с измельченными листьями капусты). [c.107]

Мак-Ивен [19] провел аналогичные колориметрические наблюдения над равновесиями металлоорганических соединений в бензоле. В качестве стандарта для выражения относительной кислотности в единицах р/С он выбрал метанол с р/( = 16. Некоторые из полученных им данных приведены в табл. 2. [c.11]

Кислотность углеводородов по Мак-Ивену [19] [c.12]

Количественное соответствие между величинами р/С, определенными нами в циклогексиламине и Мак-Ивеном в бензоле, и качественное соответствие с кислотностью, найденной в эфире, показывают, что кислотность этих углеводородов мало чувствительна к изменению растворителя сольватация играет небольшую роль, по крайней мере в этих относительно мало полярных растворителях. [c.16]

Мак-Ивен изучал реакции хлорида N-бензоилпиридиния, который не был, однако, выделен в чистом виде присутствие его в смеси пиридина с хлористым бензоилом было установлено на основании химических реакций этой смеси. [c.376]

Механизм необычного расщепления соединений Рейссерта рассматривался Мак Ивеном и Хазлеттом [870], которые привели веские доказательства того, что реакция протекает по следующей схеме [c.198]

Кляйзен и Хаазе [40] пытались получить энолбензоат ацетофенона, обрабатывая ацетофенон смесью пиридина с хлористым бензоилом при этом вместо бензоильного производного энола они выделили желтое кристаллическое соединение состава 20H17NO2. Структуру этого соединения установил Мак-Ивен, который показал, что оно представляет собой N-бензоил- [c.376]

Протон, возникающий в результате конденсации, соединяется с хлор-ионом, и в реакционной смеси в последней стадии образуется хлоргидрат пиридина. В соответствии с этим Мак-Ивен нашел, что наилучшие выходы (VII) получаются при употреблении пиридина, хлористого бензоила и ацетофенона в соотношении 2 1 1. Смесь оставляют при комнатной температуре на 4 месяца выход К-бензоил-4-фенацилдигидропиридина составляет 33%. Эта [c.376]

Согласно кинетическим данным реакции гидролиза обычно имеют общий третий порядок первый — по концентрации фосфониевой соли и второй — по концентрации гидроксид-ионов 124]. На основании этих данных Мак-Ивен предложил механизм реакции (схема 139), который принят в настоящее время в качестве рабочей гипотезы. Общее дифференциальное уравнение для скорости реакции представлено уравнением 140. В том случае, если реакция, характеризуемая йз, является лимитирующей, суммарная скорость процесса будет в значительной мере определяться способностью группы Н к отщеплению в виде аниона. Если уходящая группа, например п-нитробензил или 1,4-дифенилбута-диен-1,3-ил, образует очень стабильный анион, как, например, в случае солей (79) и (80), наблюдается общий второй порядок реакции (первый — по фосфониевой соли и первый — по гидроксид-иону). [c.644]

Два варианта общего механизма (см. схему 139), согласующихся с кинетическими и стереохимическими данными (см. ниже), были предложены Мак-Ивеном. Они включают или синхронную с отщеплением аниона атаку второго гидроксид-иона, или образование нестабильного гексакоординационного интермедиата с двумя гидроксилами, связанными с атомом фосфора (схема 141). Другими словами, схема механизма реакции включает по мень- [c.644]

Щелочной гидролиз ациклических фосфониевых солей обычно протекает с обращением конфигурации, что было изящно. продемонстрировано Мак-Ивеном с сотр. [123] на примере оптически активного бензилметилфенилэтилфосфонийиодида (81), гидролиз которого сопровождается полной инверсией конфигурации. Не вызывает сомнений, что первоначальная атака гидроксид-иона протекает со стороны, противоположной бензильной группе, что [c.646]

Начальный угол вращения ао=—128° медленно уменьшается приблизительно до —92°, вероятно, вследствие окисления фосфина. Однако в данном случае оптическая активность может быть обусловлена асимметрией циклической системы, та с что необходимо было получить в оптически активных формах нециклические фосфины. Это удалось сделать Хорнеру с сотрудниками [23] изящным методом, включающим электролитическое восстановление оптически активных фосфониевых солей, полу- ченных ранее Мак-Ивеном, Ван-дер-Верфом и сотрудниками [24] [c.25]

Конант и Уэланд [59] для оценки относительной кислотности углеводородов применили колориметрический метод и реакцию карбоксилирования натрий- или калийорганических соединений, дополнительно к этому Мак-Ивен использовал метод поляримет-рии [60]. В этих работах Конантом и Уэландом изучалось равновесие натриевых или калиевых солей СН-кислот в эфире, а Мак-Ивеном — в бензольном растворе [c.15]

С помощью поляриметрического метода Мак-Ивен определил положение равновесия между ментилатом натрия и различными СН- и ОН-кислотами, а также между ментолом и натриевыми [c.16]

Ему удалось связать между собой кислотность ОН-, СН- и NH-кислот и построить общую шкалу, охватывающую кислоты от метанола до кумола. Мак-Ивен принял для метанола значение рКа равное 16 [63], и на основании этого определил значения рКа более слабых кислот. Он отметил, что найденные значения рКа являются минимальными вследствие допущений, сделанных при колориметрических определениях. Шкала Мак-Ивена приведена в табл. 6 долгое время она была единственной шкалой кислотности. В 1959 г. Стрейтвизер и сотр. приступили к разработке другой шкалы равновесной кислотности [3, 64], также основанной на реакции переметаллирования. Стрейтвизер измерил константы равновесия между циклогексиламидом лития или цезия и СН-кислотами или между литиевыми и цезиевыми солями СН-кислот и циклогексиламином. В качестве растворителя дриад цик- [c.17]

В классической работе Конанта и Виланда [1 ] ряд слабых С — Н-кислот был размещен в шкале кислотности, которая была расширена и уточнена впоследствии Мак-Ивеном [2]. Несмотря на все недостатки, шкала Мак-Ивена сохранила свое значение до сих пор и послужила отправной точкой для других исследователей. [c.10]

Уравнение (1) относится к равновесию реакции металлирова-ния, а уравнения (2) и (3) — к диссоциации двух солей С — Н-кислот. Авторы предположили, что К и К, константы равновесия для реакции (2) и (3), примерно равны, поскольку ранее было показано [За], что в растворе пиридина электропроводность солей ряда производных триарилметана различной кислотности примерно одинакова. Приняв эти допущения и используя обычное определение для рКа, можно написать уравнения (4) и (5), причем последнее связывает разницу в величине рКа для пары кислот с визуальным изменением окраски при установлении равновесия реакции металлирования. Недавно было показано [36], что при комнатной температуре в растворе тетрагидрофурана натриевая и цезиевая соли флуорена существуют в виде неразделенных ионных пар со сложным спектром в видимой и ультрафиолетовой областях. В то же время литиевая соль при 25° или натриевая при —80° существует в основном в виде разъединенных молекулами растворителя ионных пар, имеющих те же спектры в видимой области, как и неразделенные ионные пары, но заметно отличающихся по УФ-спектрам. Измерения электропроводности показали, что при этом имеется лишь незначительное количество сполна диссоциированного вещества. Из этих данных следует, что изменение окраски, которое было использовано Мак-Ивеном для установления шкалы кислотности, связано с образованием ионных [c.10]

Взяв за основу метод Шонигера, Мак-Ивен [45] разработал метод определения радиоактивности в полиакриламидном геле с сжиганием. Несмотря на то что сжигание участков геля в автоматическом аппарате представляет собой трудоемкую процедуру, этот метод используют в некоторых лабораториях. Во всяком слу- [c.144]

Парафиновые углеводороды не обладают заметными кислотными свойствами, и мы уже видели, что р/С(СН4) можно оценить приблизительно в 46 единиц. Кислотность углеводородов резко повышается при замещении атомов водорода на галогены. Так, соединения СНХз(Х—атом галогена), как показано экспериментами с дейтерием или тритием [32], обменивают водород в щелочном растворе с измеримыми скоростями. Однако и для них кислотность, по-видимому, не была оценена. В отсутствие полярных заместителей углеводороды могут обнаруживать измеримую кислотность, если они содержат определенные ароматические системы. Мак-Ивен [33] получил несколько значений р/С таких систем, используя для изучения равновесий типа НХ+ - Н -1-Х-в эфирном растворе ступенчатую методику. Более поздние исследователи проводили спектрофотометрические измерения в сильноосновных или биполярных растворителях типа цик-логексиламина [34] и диметилсульфоксида [35]. [c.128]

Мак-Ивен [191 получил для фенилацетилена величину р/С = 21 в бензоле. 50%-ный 5-характер орбитали, несущей заряд, делает стабильность фенил-ацетилидного аниона сравнимой со стабильностью 9-фенилфлуоренильного или ипденильного анионов, каждый из которых имеет существенную энергию делокализации. На основании кинетических и кондуктометрических данных для ацетилена была предположена величина р/С 26 [66]. [c.30]

В последние годы проведено несколько исследований по использованию в США вируса полиэдроза в борьбе с гусеницами совки Tri hoplusia ni (Hbn.). Холл [886] в опытах, проведенных в 1953 и 1954 гг., показал, что при опрыскивании салата в Калифорнии вирусными суспензиями гусеницы совки, питающиеся обработанными листьями, поражаются болезнью и цогибают. Эти данные были подтверждены Мак-Ивеном и Херви [1339] в опытах против гусениц той же совки на кочанной, цветной и брюссельской капусте в штате Нью-Йорк. Дополнительные сведения об использовании вируса полиэдроза против этого вредителя на хлопчатнике и салате в Аризоне были получены от Флуда (личное сообщение, 1959 г.), и из него вытекает, что практическое использование этого вируса почти налажено. [c.471]

Вот почему от несимметрических солей фосфония следует ожидать оптической стереоизомерии. Четвертичные соли аммония впервые были разделены на оптические антиподы Попом в 1899 г. четвертичные соли фосфония и фосфиноксиды, содержащие фосфор в цикле в качестве гетероатома, разделил на антиподы Мейзенхеймер в 20-х годах текущего столетия. Обычные четвертичные соли фосфония удалось разделить на оптические антиподы Мак-Ивену и Вандерверфу в 60-х годах нашего столетия. Но наиболее интересное открытие было сделано Хорнером, который в 1964 г. получил ряд оптически деятельных третичных фосфинов [c.399]

ЛКАО-коэффициенты в МО нитрозометана по Мак-Ивену (21) [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология