Электропроводность растворов в пиридине

Для уяснения смысла этого утверждения обратимся к конкретному примеру, к жидкой системе, образованной уксусной кислотой (НАс) и пиридином (Ру). Смесь этих веш,еств отлично проводит электрический ток, что бесспорно свидетельствует о существовании в растворе ионов. Однако все связи в молекулах и кислоты, и пиридина преимущественно ковалентны и никаких ионов в этих молекулах не усматривается. Впрочем, внимательный читатель вспомнит, что несколькими страницами ранее утверждалось все жидкости подвержены автоионизации и, следовательно, ионы, обуславливающие электропроводность раствора, содержатся в компонентах уже в исходном состоянии. Действительно, содержатся, но в такой ничтожной концентрации (3-10 в кислоте и 10" моль л в пиридине), что если бы ионы в смеси этих компонентов были обязаны своим происхождением автоионизации, то раствор по способности проводить электрический ток относился бы к типичным диэлектрикам. [c.32]

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ растворов в пиридине при 23 с [c.687]

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ в ПИРИДИНЕ ПРИ 25" С [c.688]

Поэтому в работе [28] специально для исследования двойных жидких систем был разработан сравнительный метод измерения е электропроводных растворов, основанный на независимости резонансной частоты параллельного колебательного контура от величины шунтирующего его активного сопротивления. Точность измерения диэлектрической проницаемости растворов, имеющих электропроводность к, равную 1 10 , 3 и 1- Ю ом см , составляет соответственно 0,2 0,5 и 2,0 единицы е. В этой же работе [28] приводятся данные по е 100%-ной серной кислоты (к = 10 ), а также систем, образованных водой с муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной кислотами, в которых X достигает 10 , системы вода—пиридин (х 10 ) и системы серная кислота — трифторуксусная кислота, электропроводность которой уменьшается по мере уменьшения концентрации Н ЗО . [c.97]

Характер каталитического действия иодистого натрия неизвестен, однако Высокая электропроводность раствора NaJ в пиридине (наблюдавшаяся в лаборатория авторов), вероятно, каким-то образом связана с его каталитической активностью. [c.319]

Хлорапил представляет собой эквимолекулярную смесь Сб(ОН)2С14 и СвС1402. С помощью этого вещества можно измерять кислотность очень кислых растворов. В воде потенциал хлоранилового электрода против каломельного равен 0,418 В. Конант и Хелл для своей цели приняли, что потенциал хлоранилового электрода против каломельного равен не 0,418, а 0,566. Они считали, что разница на 0,148 В соответствует фазовому потенциалу, который возникает на границе уксусной кислоты и водного раствора, и изменению нормального потенциала хлоранилового электрода. Но это предположение произвольно. Эта разница очень плохо оправдана. Конант и Хелл приняли ее на том основании, что в результате введения поправки константа диссоциации пиридина в уксусной кислоте равна константе диссоциации уксусной кислоты в воде. Равенство констант принято ими па основании изучения электропроводности растворов. Одпако это предположение сомнительно, [c.412]

Зависимость эквивалентной электропроводности растворов AgNOз в пиридине от разведения [c.306]

Зависимость электропроводности неводных растворов электролитов от концентрации носит сложный характер и не всегда возрастает с увеличением разбавления, как это отмечается для водных растворов, а в пределах некоторых концентраций даже убывает. Так, эквивалентная электропроводность растворов хлористого водорода в изоамиловом спирте по мере увеличения разбавления сначала растет, а затем начинает уменьшаться. Такая же картина наблюдается и для растворов AgNOs в пиридине (рис. 14.6). [c.307]

За счет чего же возрастает ионная концентрация при образовании смеси НАс и Ру Вспомним, что кислота и пиридин взаимодействуют друг с другом, образуя продукт присоединения (гетеромолекулярный ассоциат) НАс+Ру 5= = НАс-Ру. Но ведь в этом продукте присоединения ионов еще нет. Они появляются только в результате процесса ионизации, внутримолекулярной перегруппировки атомов и связей. В данном случае ионизация заключается в том, что в молекуле продукта присоединения протон от кислоты переходит на основание НАс-Ру sriHPy+A . Впрочем, образующийся при этом ионный ассоциат, или ионная пара не может стать причиной высокой электропроводности раствора, так как свободных ионов здесь еще нет. [c.32]

Электропроводность растворов диэтиленгликоля в воде, дил1етил-формамиде и пиридине при концентрации ДЭГ 0,1 моль/л при 20 °С составляет соответственно 38-10", 12-10" и 5,9 10 Ом слГ [18]. [c.126]

Это заключение можно легко проверить экспериментально, поскольку свойства гидроокиси четырехзамещенного аммония XV (являющегося сильным основанием и электролитом) в значительной мере отличаются от свойств карбинольного основания XVII, которое представляет собой третичный амин и относительно слабое основание. Была проведена экспериментальная проверка высказанного предположения путем измерения электропроводности растворов иодистого N-метилпиридиния немедленно после нейтрализации его щелочью [40]. Поскольку не удалось обнаружить понижения электропроводности во времени, как это можно было ожидать в том случае, когда XV превращается в XVII, то нет оснований рассматривать гидроокиси пиридиния как существующие главным образом в форме псевдооснования. Это нельзя, однако, считать общим правилом и для других четвертичных оснований гетероциклического ряда, поскольку хорошо установлено [c.322]

Сравнение рез1ультатов электролиза водного раствора пиридина (рис. 2) в бездиафрагменном электролизе и при наличии разделительной электропроводной диафрагмы позволяет сделать вывод [c.105]

Впервые небольшую электропроводность раствора трифенил-метнлнатрия в эфире отметил Шленк [41]. Согласно более поздним и.змерениям Циглера [42], эквивалентная электропроводность этого раствора Я изменяется в пределах от 0,07 до 0,006 oм м при 0° и разведении V, варьирующем от 14 до 380 л г-экв. При тех же условиях электропроводность типичной соли Li.T повышалась от 0,01 до 0,04 oм м . Константа диссоциации трифенилметилнатрия в эфире при 25° составляет 10" [43, 44]. Ввиду низкой диэлектрической постоянной эфира (ДП = 4,5) измерения были повторены [42] с растворами в пиридине (ДП = 12,6). Примерно в том же интервале концентраций электропроводность пиридиновых растворов была в сотни раз больше (Я = 10—16). В той же работе измерена электропроводность эастворов калийных со.лей дифенилметана, флуорена и индена в пиридине. Электропроводность раствора трифенилметилнатрия в жидком аммиаке (ДП = 22), по опытам Крауса [45], еще в десять раз больше I. = 157 при V — 370 л г-экв и температуре —33°). При таком же разведении эквивалентная электропроводность раствора азотнокислого натрия в том же растворителе Я = 194 ом см [46]. [c.117]

Рис. 11.1. Кривая. зависимости молярной электропроводности раствора А5КОз в пиридине от концентрацни

Довольно интенсивно исследована увеличивающаяся с течением времени электропроводность растворов иода в пиридине [17]. Если предохранить систему от влаги, первоначальная электропроводность 10 М раствора иода хотя и низка, но выше, чем электропроводность растворов большинства комплексов иода [18]. Электропроводность иода в пиридине была приписана диссоциации слабо связанного продукта донорно-акцепторного взаимодействия [уравнение (1)], в результате которой образуется М-иодпиридинийиодид — ионный комплекс, названный внутренним комплексом в отличие от внешнего , исходного комплекса [8]. [c.131]

Кортюм И Вильски [18] на основании значений начальной электропроводности раствора установили, что внешний комплекс ионизирован приблизительно на 2% в 10- М растворе иода при 25°. Видимые и ультрафиолетовые спектры разбавленных растворов пиридина и иода в гептане доказывают наличие внешнего комплекса, а не внутреннего. Изменения в спектрах, сопровождающие сильное разбавление иода в чистом пиридине ( 10-5 М), могут указывать на образование СбНбК , хотя они могут быть и следствием следов примесей или побочных реакций, приводящих к образованию спектроскопически обнаруживаемых количеств трииодид-иона. Увеличение в проводимости, наблюдаемое при стоянии растворов иод — пиридин, относят за счет реакций, ведущих к продуктам иодирования кольца и появления иодид-иона (и трииодид-иона) [8, 18, 19]. [c.132]

Однако рассматриваемые взаимодействия более сложны, чем принималось до сих пор. Электропроводность раствора симм-тринитробензола в пиридине заметно растет со временем то же относится и к смесям с жж-тринитро-бензола и диэтиламина в этаноле [431. В последней системе происходит образование комплекса 1 1. Миллер и Вайн-Джонс [56] обсудили эти результаты в рамках введенных Мулликеном [49] представлений о комплексах внутреннего и внешнего типов и предположили, что образуется внешний комплекс и что он находится в равновесии с внутренним комплексом, иначе говоря, с ионной парой, которая в ионизирующем растворителе может диссоциировать на два сольватированных ион-радикала. Последнее предположение подкрепляется обнаружением слабого сигнала ЭПР в растворах силгл-тринитробензола в диэтиламине как в присутствии ацетона, так и без него [56]. Кинетика реакции диэтиламина с силж-тринитробензолом в смеси ацетон — эфир (молярное соотношение 1 3) была изучена методом остановленной струи [57]. Это быстрая обратимая реакция первого порядка по сыжж-тринитробензолу и второго по диэтиламину авторы сделали предположение, что здесь быстро устанавливается равновесие, возможно, димеризации амина, за которым следует образование комплекса с переносом заряда. Реакции с ароматическими аминами происходят настолько быстро, что не удается провести кинетических измерений. [c.45]

Рис. 56. Зависимость молекулярно) электропроводности раствора AgNOз в пиридине от разбавления.

Метод основан на измерении электропроводности растворов алюминийорганических соединений при титровании их растворами пиридина, хинолина или изохинолина в безводной среде с образованием электропроводных комплексов этоксисоедине-ния комплексов не образуют. [c.194]

Полярографический метод анализа кремнийорганических соединений впервые был осуществлен в 1952 г. Было проведено полярографическое определение некоторых алкил(арил)хлорсиланов. Можно было предположить, что алкил (арил) хлорсиланы образуют полярографические волны, которые могут быть использованы для их количественного определения. Но как показали исследования, хлороформ и четыреххлористый углерод, являющиеся по формуле аналогами трихлорсилана и четыреххлористого кремния, не восстанавливаются на капельном ртутном катоде. Тогда были выбраны такие растворители, в которых растворялись исходные кремнийорганичеокие соединения, образуя в избранной среде восстанавливающиеся лродукты. Соответствующий электролит-фон обеспечивал высокую электропроводность раствора. При этом раство ритель сам не восстанавливался в пределах применяемой разности потенциалов. Такими растворителями, по мнению авторов, являются ацетон, метилэтилкетон, тетрагидрофуран, ацетонитрил, формамид и пиридин. [c.432]

Авторы забывают, что различие между растворителем и растворенным веществом условно. Представим себе, что мы к большому количеству пиридина прибавили малое количество воды тогда появление электропроводности раствора, описывагмое рассматриваемым уравнением, нельзя выразить на языке сольво-си-стем. (Прам. ред.) [c.60]

Усанович [8] показал сходство в электропроводности растворов таких кислот, как треххлористый мышьяк и треххлористая сурьма в эфире с электропроводностью раствора серной кислоты в эфире. Электропроводность растворов больше, если заменить эфир более сильным основанием, например пиридином. АзС1з реагирует с пиридином с выделением большого количества тепла, образуя по испарении избытка пиридина кристаллическое соединение С-Н Н АзОз . Обш.еизвестен факт, что пиридин образует кристаллические соединения с теми солями, которые, согласно теории Льюиса, являются очень сильными кислотами, например хлористый цинк. В этих примерах ионизация растворителя невозможна. Реакция может быть представлена следующим образом [c.68]

Уравнение (1) относится к равновесию реакции металлирова-ния, а уравнения (2) и (3) — к диссоциации двух солей С — Н-кислот. Авторы предположили, что К и К, константы равновесия для реакции (2) и (3), примерно равны, поскольку ранее было показано [За], что в растворе пиридина электропроводность солей ряда производных триарилметана различной кислотности примерно одинакова. Приняв эти допущения и используя обычное определение для рКа, можно написать уравнения (4) и (5), причем последнее связывает разницу в величине рКа для пары кислот с визуальным изменением окраски при установлении равновесия реакции металлирования. Недавно было показано [36], что при комнатной температуре в растворе тетрагидрофурана натриевая и цезиевая соли флуорена существуют в виде неразделенных ионных пар со сложным спектром в видимой и ультрафиолетовой областях. В то же время литиевая соль при 25° или натриевая при —80° существует в основном в виде разъединенных молекулами растворителя ионных пар, имеющих те же спектры в видимой области, как и неразделенные ионные пары, но заметно отличающихся по УФ-спектрам. Измерения электропроводности показали, что при этом имеется лишь незначительное количество сполна диссоциированного вещества. Из этих данных следует, что изменение окраски, которое было использовано Мак-Ивеном для установления шкалы кислотности, связано с образованием ионных [c.10]

Электропроводность КПЗ ноли-га-винил-5-метил-2-оксазояидина с иодом составляет примерно 10 См/м, электропроводность кристаллического иода порядка 10 См/м, т. е. для КПЗ характерна большая проводимость, чем для чистого наиболее хорошо проводящего компонента. Это указывает на определяющее влияние взаимодействия в системе полимер — иод на значение электропроводности. Увеличение электропроводности при взаимодействии в растворах низкомолекулярных вещесТв Мискиджьян рассматривает как признак комплексообразования [79]. Образование КПЗ поли-4-винид-пиридин — иод в дихлорэтане сопровождается резким увеличением электропроводности раствора. Таким образом, полимерные КПЗ обладают повышенной электропроводностью как в твердом состоянии, так и в растворе. [c.49]

Потенциометрическим методом компоненты большинства упо-мянутых выше смесей не определяются следовательно, дифференцирующее действие уксуснокислой среды на силу кислот проявляется более отчетливо при ВЧ-титровании, чем при титровании потенциометрическом [93]. Интересно отметить, что потенциометри-чески серная кислота титруется любыми основаниями как одноосновная [81], в то время как возможность получения двухступенчатой кривой ВЧ-титрования зависит от применяемого титранта. При титровании раствором ацетата тетраэтиламмония серная кислота титруется как одноосновная. Если же в качестве титрантов. применяют растворы более слабых оснований, например, ацетатов щелочных металлов, пиридина и диэтиламина, то серная кислота титруется как двуосновная с двумя отчетливыми точками перегиба [93, рис. 4]. О диссоциации образующихся в процессе нейтрализации кислых и основных солей и оснований можно качественно судить по величине наклона соответствующих ветвей титра-ционных кривых к оси абсцисс. При титровании раствора серной кислоты любыми основаниями до первой точки эквивалентности электропроводность раствора повышается благодаря высокой сте-цени диссоциации кислых солей по сравнению со степенью диссоциации самой кислоты. При этом бисульфаты щелочных металлов диссоциированы приблизительно одинаково и в меньшей степени, нем бисульфаты органических оснований. Третьему участку кривых соответствует система, содержащая постоянное количество сульфата и переменное количество избытка основания. Наклоны этих ветвей кривых приблизительно равны при использовании любых оснований (за исключением ацетата тетраэтиламмония), тго говорит о приблизительно одинаковой силе этих оснований. Это вполне согласуется с выводом о нивелирующем действии уксусной кислоты на силу оснований [76, стр. 326[. [c.164]

Представление об органических катионах указанного выше типа появились в начале XX века в результате исследований производных трифенилметана [П41]. При измерении электропроводности растворов трифенилметилгалогенидов в жидком сернистом ангидриде [581, 1037, 1038] было обнаружено, что они ведут себя как ионные соединения в прямом смысле этого слова, и солеобразный характер этих проводящих растворенных веществ был от-мечен Гомбергом [580, 581]. Электропроводность растворов три-у фенил у1етилгалогснидов может быть также измерена и в других растворителях, таких, как бензонитрил [581], пиридин [627] или синильная кислота [583]. Все эти проводящие ток растворы i-ч окрашены в желтый цвет, хотя вещества в чистом виде бесцветны, чг Замечено также, что аналогичная окраска появляется при рас-творении трифенилметанола [769] или трифенилметилхлорида [769, 954] в серной кислоте или при реакции трифенилметилхлорида с галогенидами металлов типа хлористого алюминия или другими катализаторами Фриделя—Крафтса [580, 954]. Байер с сотрудниками еще в начале своих исследований природы этих окрашенных ( галохромных ) растворов предположил, что появление окраски может быть объяснено образованием соли. Для частного случая раствора трифенилметанола в серной кислоте была постулирована структура бисульфата карбония со связью, отличной от нормальной карбониевой связи между остатком трифенилметила и бисульфатной группой [35], как это вначале было представлено в формуле 1.15 (это была одна из первых попыток графически отразить различие между ионной и ковалентной связью) [c.17]

В 1905 г. Краус и Фрэнклин [101] сообщили, что интенсивно окрашенные растворы смл4Л1-тринитробензола, смжж-тринитротолуола и 2,4-динитротолуола в жидком аммиаке обладают электропроводностью, характерной для солевых структур. Электропроводность растворов ж-динитробензола в жидком аммиаке [102], смжл-тринитробензола в пиридине и смеси этанол — диэтиламин [35], а также 2,6-динитротолуола в жидком аммиаке [104] увеличивается со временем. Найдено, что для 2,6-динитротолуола скорость возрастания электропроводности подчиняется уравнению скорости первого порядка [104]. Электропроводность растворов. и-динитробензола в жидком аммиаке, имеющих голубую окраску, связывают с процессом переноса электронов, протекающим следующим образом [102] [c.270]