Экранирование атомом металла

Деактиваторами металлов могут служить соединения, способные образовывать комплексы определенной структуры с металлами. При этом важно, чтобы деактиватор металла образовывал комплексы практически со всеми металлами — катализаторами, т. е. был универсальным [1—4]. Наиболее эффективны соединения, способные образовывать внутрикомплексные соли, главным образом хелатного (клешневидного) строения. В таких соединениях атом металла надежно экранирован и не способен вступать в реакции, катализирующие окисление. Наиболее эффективны соединения, образующие устойчивые шестичленные внутрикомплексные кольца [2-4, 28—32] [c.126]

Особенно велика стабилизация (рост констант устойчивости Ку до 10 при координационном числе и М , равном 6) в комплексонатах металлов. В них реакционный центр — атом металла попадает в трехмерную полость из атомов N, О, С и Н Например, полное стерическое экранирование РЦ иона металла ( ) наблюдается в его этилендиаминтетраацетате [c.665]

Дезактиваторы солей металлов переменной и постоянной валентности (Со, Си, Ре, 2п и т. д.). Механизм их действия принципиально отличается от механизма действия ингибиторов предыдущих классов. Дезактиваторы-комплексообразователи предотвращают или уменьшают каталитическое действие растворимых соединений металлов за счет образования комплексов, в которых атом металла экранирован и является малоактивным по отношению к гидропероксидам. Таким образом уменьшается вероятность протекания реакции инициирования на стадиях зарождения и вырожденного разветвления цепей в процессе окисления углеводородов. Типичные представители соединений данного класса - шиффовы основания, являющиеся лигандами [c.255]

Протоны, связанные с ионами металлов, как правило, очень сильно экранированы. Резонансные сигналы этих протонов сдвинуты часто на 10—20 м. д. в сторону более сильного поля от пика воды (резонансный сигнал которой сдвинут примерно на 5 м. д. в сторону слабого поля от пика тетраметилсилана). Атом металла создаёт локальное окружение с очень большим диамагнитным экранированием. На этом основании был сделан вывод [16], что экранирование может быть вызвано электронной плотностью у Н, обусловленной неполярным характером связи М—Н, и электронной плотностью на больших и диффузных 4s- [c.290]

Деактиваторы предотвращают или уменьшают каталитическое действие растворимых в нефтепродуктах соединений, содержащих металлы, за счет образования комплексов, в которых атом металла экранирован. [c.94]

Как указывают авторы, влияние различных соединений на снижение диэлектрических потерь (tg б) товарного трансформаторного масла обусловлено взаимодействием присадок — деактиваторов с растворенными в масле соединениями металла, в результате чего образуется комплекс, в котором атом металла экранирован. [c.57]

Известно, что антиокислительные присадки в зависимости от механизма их действия делятся на ингибиторы, реагирующие с продуктами, инициирующими и развивающими окислительные цепи пассиваторы, образующие на металле пленку, предотвращающую каталитическое действие металла деактиваторы, реагирующие с растворимыми в масле соединениями, содержащими металл, с образованием комплексов, в которых атом металла экранирован. [c.242]

Наиболее часто используемой шкалой электроотрицательностей является шкала, рассчитанная Полингом из термохимических данных. Значения электроотрицательностей по шкале Малликена (в электрон-вольтах) могут быть переведены в шкалу Полинга путем деления на коэффициент 3,17. При этом полного согласия данных не достигается, но соответствие обеих шкал вполне удовлетворительное. Фтор представляет собой наиболее электроотрицательный атом (4,0 по шкале Полинга), а цезий — наименее электроотрицательный атом (0,7 по шкале Полинга). Электроотрицательность для ряда элементов приведена на рис. 14.10, который показывает, что эта величина зависит от положения элемента в периодической таблице. Так, в группе галогенов сверху вниз электроотрицательность убывает, так как возрастает эффективное экранирование заряда ядра внутренними электронами. Атомы щелочных металлов обладают в значительной мере тенденцией терять внешние электроны и, следовательно, имеют низкую электроотрицательность. При переходе сверху вниз в подгруппе щелочных металлов электроотрицательность уменьшается вследствие увеличения эффективного экранирования заряда ядра внутренними электронами. [c.443]

В пределах одного периода в направлении слева направо атомные радиусы металлов уменьшаются. В той же последовательности возрастает электрический заряд атомного ядра, причем происходит увеличение числа электронов, находящихся на одной оболочке. Поскольку возрастает число связывающих электронов, приходящихся на один атом, то металлическая связь упрочняется, и вместе с тем из-за увеличения числа электронов возрастают эффекты экранирования, в связи с чем кажущаяся величина атома уменьшается. [c.119]

Но это можно рассматривать как абсолютно гипотетический случай. Если даже ионный остов и оказался бы на поверхности, он был бы экранирован электронами проводимости ). Поэтому более подходящим представляется следующий способ описания реальных систем. При подходе атома к поверхности, как показано на рис. 56, электронный уровень Еа в атоме расщепляется и уширяется по мере уменьшения расстояния до поверхности — при условии, что он попадает в зону проводимости металла. Фактически электрон больше уже не локализован у атома, а становится частью единой системы металл плюс адсорбированный атом , в которой электронное равновесие определяется энергией Ферми Ер. В адсорбированном состоянии или вблизи поверхности все уровни атома вплоть до энергии Ферми заняты. Если максимум энергетической зоны атома окажется выше уровня Ферми, то положительный заряд остова не будет полностью скомпенсирован и тогда получится положительный поверхностный слой. [c.213]

Рис. 1. Форма экранированного взаимодействия между ионизованными ато мами водорода, расположенными над поверхностью металла (платины) и

Сравнительная характеристика кремния и углерода. Кремний, расположенный в третьем периоде четвертой группы периодической системы элементов, является переходным между углеродом и типичным металлом германием. Поэтому он сохраняет лишь некоторые общие черты с углеродом (например, четырехвалентность) и проявляет ряд специфических свойств, которые частично связаны с возможностью перехода электронов на вакантные /-орбитали. Радиус атом>а кремния больше, чем углерода, поэтому заряд его ядра экранирован в большей степени, и он проявляет тенденцию к отдаче электронов кремний менее электроотрицателен, чем углерод (табл. 42). [c.309]

Как было указано выше, к другой группе антиокислительных присадок относятся дезактиваторы и пас иваторы, механизм действия которых отличается от механизма действия ингибиторов окисления [26]. Дезактиваторы предотвращают или уменьшают каталитическое действие маслорастворнмых соединений металлов за счет образования клешневидных комплексов, в которых атом металла сильно экранирован [27]. Механизм действия пассиваторов связан с образованием на поверхности металла хемосорбированной пленки, предохраняющей масло от каталитического действия металла [25, с. 238]. [c.65]

Деактиваторы металлов образуют с ионами металлов внутрикомплексные соли главным образом хелатного (клещевидного) строения. В этих соединениях атом металла надежно экранирован и не способен вступать в реакции, катализирующие окисление. Наиболее эффективны соединения, образующие шестичлен- [c.363]

Для повышения эффективности антиокислительных присадок иногда вводят в бензин соединения, подавляющие каталитическое воздействие металлов при окислении топлив (деактиваторы). Деактиваторы вводят в топливо совместно с антиокислителями в концентрациях в 5-10 раз меньших. Деактиваторы металлов образуют с ионами металлов внутрикомплексные соли, главным образом хелатного (клещевидного) строения. В этих соединениях атом металла экранирован и не способен вступать в реакции, катализирующие окисление. Наиболее эффективны соединения, образующие шестичленные внутрикомплексные кольца, например, М,К -биссалицилиденалкилендиамины. В России ввиду отсутствия технологических процессов, в которых в получаемые моторные топлива вводятся дополнительные примеси ионов каталитически активных металлов, деактиваторы металлов не применяются. [c.369]

Димеры того типа, который показан на рис. 27.4(3), найдены в кристалле [Со(б)9]2 [9] и [ o(fl)2]2(NBu4)2 [10], где б II в — лиганды указанного выще типа. В обоих комплексах атом металла слегка приподнят над плоскостью четырех экранированных S-лигандов (0,37 п 0,26 А соответственно), а вертикальная связь с пятым атомом S длиннее, чем четыре, направленные к верщина.м основания (приблизительно 2,40 и 2,18А соответственно). [c.364]

Реакционноспособный атом кислорода в молекуле енолята оказывается в этом случае сильно экранированным катионами металла, в результате чего реакции проходят почти исключительно по атому углерода [c.486]

Прямое фторирование серы приводит к образованию 8Рв с примесями ЗгРю и 8Г4. Гексафторид 8Гб — газ, очень устойчивый к химическим воздействиям. Он не реагирует с водой, щелочами, кислотами, водородом, металлами. Его молекула неполярна, структура октаэдрическая ( рЗ<Р гибридизация атома серы). Таким образом, в молекуле 8Гб атом серы валентно и координационно насыщен и пространственно экранирован шестью атомами фтора. К тому же связь 8—Г характеризуется высокой прочностью (321,3 кДж/моль). В то же время расчеты показывают, что гидролитическая реакция 8Гб с образованием 80г и НР характеризовалась бы АО°дд = -460 кДж. Поэтому в целом низкая химическая активность 8Рв [c.442]

Наблюдаемое укорочение длин связей с ростом атомного номера проявляется даже заметнее, чем изменение ионных радиусов. Разница в наклоне этих кривых может быть обусловлена различием в координационных числах. Координационное число в дигалогенидах меньше, чем в октаэдрических комплексах. Вандерваальсово отталкивание между лигандами препятствует притяжению к центральному атому в октаэдрическом окружении и может частично компенсировать неидеальное экранирование. В отличие от этого вандерваальсово отталкивание между лигандами, видимо, имеет ничтожно малое влияние на длины связей металл-галоген в дигалогенидах. [c.303]

Основное назначение, которое нашли краун-эфиры, состоит в том, что они с ионами щелочных металлов (Ь1, N3, К, РЬ, Сз) образуют сольватокомплексы (эфираты), в которых окружен 4, 5, 6 или 7 атомами кислорода и сильно экранирован от атаки реагентов (например, Н О, Н О , НХ, и др.) гидрофобными группировками -СН2СН2- или их замещенными. В результате экранирования реакционных центров (ион М" , атом -О- и связь М-О) наступает сильная кинетическая стабилизация комплексов — сильное понижение скорости реакции их диссоциации, например [c.449]

В этих рассуждениях подразумевается, что карбонильная группа является преимущественно электрофильным реагентом, а этиленовая система представляет собой нуклеофильный реагент. Следует иметь в виду, что речь идет о ненасыщенных несопряженных двойтилх связях. Эти выводы, естественно, согласуются с общим химическим опытом, свидетельствующим о том, что карбонильные соединения особенно склонны к взаимодействию со многими нуклеофильными реагентами (растворенн1)1ми металлами, растворенными восстановительными агентами, цианид- и сульфид-ионами, аминами, гидразинами, гидроксиламином), в то время как олефины особенно чувствительны ко многим электрофильным реагентам (всякого рода окислительным агентам, галогенам, сильным кислотам и пр.). Эти особенности могут быть связаны с различиями в строении, состоящими в том, что электроны карбонильной груины, включая я-электроны, сильно смещены к атому кислорода, вследствие чего ядра углерода стаповятся слабо экранированными с другой стороны, ядра атомов углерода этиленовой группы хорошо экранируются их внешним двойным слоем я-электронов. [c.213]

Спектроскопия ЯМР-1 С аллильных производных металлов представлена пока единичными исследованиями [149—150а]. Концевые углеродные атомы аллила для молекул тина (СзН5Р(1С1)2 имеют химический сдвиг в области 46—65 м. д., что соответствует среднему между сдвигами СНа= и СН -групп. Центральный углеродный атом поглощает при 95—130 м. д., константы спин-спинового взаимодействия /с-н равны, 159—165 гц. Таким образом, выводы о распределении электронной плотности в аллиле и о степени экранирования, сделанные на основании протонного резонанса, подтверждаются и данными ЯМР- С. У асимметричных я-адлильных систем метиленовые [c.224]

Вследствие значительного экранирования центрального заряда электронными оболочками инертных газов внешние электроны в атомах щелочных металлов связаны слабо. Связь тем слабее, чем выше главное квантовое число. Так объясняется сильно электроположительный характер щелочных металлов и его возрастание в направлении от лития к цезию. Этим же объясняется большая величина атомных радиусов щелочных металлов и значительная разшща между атомными и ионными радиусами (ср. табл. 28). Последние относятся к ато(иным остовам, которые остаются при отрыве внешнего электрона. От лития к цезию атомные и ионные радиусы значительно возрастают в соответствии с положением, что протяженность электронного облака (которое в случае I = О обладает шаровой симметрией) с ростом главного квантового числа сильно увеличивается (как видно из рис. 25 на стр. 111). [c.164]