Электростатическая теория комплексов

Электростатическая теория комплексов [c.160]

Теперь мы знаем все параметры, определяющие распределение электронов в комплексе поясним их взаимодействие на следующем примере. Почему 1Ре(Н20)в1 + обладает нормальным спиновым магнетизмом, а [Ре(СК)б] — нет Сила поля лигандов в первом случае значительно меньще Ш (Н20) < О (СЫ)], и, очевидно, 5-стабилизации недостаточно, чтобы компенсировать этот эффект. Конфигурация скорее, чем другие, будет обладать высоким спином, так как в этом случае 5-раз-ность между высоко- и низкоспиновой конфигурациями больще, чем для какого-либо другого состояния. Далее, при одинаковых значениях в случае низкоспиновое состояние встретится скорее, чем при так как С-взаи-модействие в обоих случаях одинаково, а 5-разность составляет 4 в случае и б в случае Если рассмотреть тетраэдрическую симметрию (в табл. 27 сопоставлены значения В для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), можно прийти к следующему заключению ионы Ре и ТР+, которые имеют либо пять, либо десять -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем все другие ионы, и всегда предпочитают октаэдрическую симметрию. Тетраэдрическая ЭСПЛ максимальна для двух или семи -электронов в случае высокоспинового и для четырех -электронов в случае низкоспинового состояний (табл. 27). Поэтому ТР+, и Со в высокоспиновом состоянии и Сг " в низкоспиновом состоянии равным образом способны к образованию тетраэдрических комплексов. Таким образом, мы видим, что электростатическая теория комплексов, теория поля лигандов, прекрасно объясняет самые разнообразные явления. [c.165]

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Теперь можно продолжить исследование теорий химической свя- и. Метод валентных связей будет рассмотрен первым, так как по основным положениям он наиболее простой и прекрасно служит U течение более четверти века для объяснения некоторых свойств комплексов. Даже сейчас, когда недостатки этого метода ясно видны, большое число химиков все еще находит его удобным для интерпретации и сопоставления своих результатов. Затем мы обсудим электростатическую теорию, особенно обращая внимание иа теорию кристаллического поля. Эта последняя оказалась са юй удачной из трех для удовлетворительного сопоставления свой ств комплексов, а также по числу вычислений и предсказаний, которые она позволяет сделать. Наконец, мы кратко обсудим ме год молекулярных орбиталей. Этот метод реже других применя.п-ся к комплексам металлов из-за сложности рассмотрения с err помощью многоэлектронных систем. [c.249]

Электростатическая теория очень наглядна, и потому для качественных выводов ею широко пользуются и теперь. Однако она не в состоянии объяснить целый ряд фактов 1) почему существуют комплексы с неполярными лигандами и комплексообразователем в нулевой степени окисления, например [Ре(С0)5], [Са(ЫНз)е] и др. 2) почему комплексы переходных металлов второго и третьего рядов характеризуются большей устойчивостью по сравнению с комплексами переходных металлов первого ряда. При одинаковом заряде размеры ионов второго и третьего рядов переходных металлов больше, чем у первого, и поэтому по электростатическим представлениям комплексы тяжелых металлов должны были быть менее устойчивыми 3) чем обусловлены магнитные и оптические свойства комплексных соединений. [c.161]

Электростатическая теория рассматривает образование комплексов как результат электростатического взаимодействия между ноном комплексообразователя и лигандами, которыми являются противоположно заряженные ноны или полярные молекулы (нон-дипольное взаимодействие). Сила притяжения между этими частицами и сила расталкивания между лигандами уравновешивают друг друга при определенном значении координационного числа, что соответствует наибольшей энергии связи комплекса. [c.135]

После взаимодействия центрального иона с лигандами образовавшийся комплекс имеет меньший запас энергии, чем отдельно взятые компоненты. В соответствии с обычной электростатической теорией [c.251]

С позиции электростатической теории, образование связи между иодид-ионом и молекулой иода можно объяснить поляризацией последней ионом иодида, возникновением диполя и дальнейшим ион-дипольным взаимодействием [37]. Это взаимодействие приводит к увеличению межатомного расстояния в молекуле иода с 2,67А до 2,82-2,9А. С позиции метода молекулярных орбиталей химическая связь в полииодидах определяется величиной интеграла взаимодействия при перекрывании р-орбиталей, вытянутых в направлении связей [38]. Большая величина интеграла взаимодействия, перпендикулярное расположение различных р-орбиталей одного атома иода по отношению к /7-орбиталям другого атома приводит к тому, что все валентные углы в полииодидах близки к 90 или к 180°. Отклонение в геометрии анионных комплексов от линейной симметричной структуры связывают с влиянием катионов. В кристаллах трииодида аммония [c.26]

Электростатическая теория очень наглядна, и потому для качественных выводов ею широко пользуются и теперь. Однако она не в состоянии объяснить целый ряд фактов 1) почему существуют комплексы с неполярными лигандами и комплексообразователем в нулевой степени окисления, например [Ге(С0)5], [Са(ННз)б] и др. 2) чем обусловлены магнитные и оптические свойства соединений. [c.114]

Приложения этой теории (иногда называемой электростатической теорией) привели к большим успехам в отнесении слабых полос поглощения (е 1—10-), расположенных в видимой и длинноволновой ультрафиолетовой областях спектра, к определенным, хорошо охарактеризованным переходам в случае октаэдрических комплексов и связанных с последними тетрагональных и ромбических искаженных форм. [c.217]

Одним из ранних возражений против применения простой электростатической теории связи для комплексов металлов была невозможность объяснения с позиций этой теории образования плоских квадратных комплексов. Доказано, что если четыре отрицательных заряда удерживаются вокруг положительного центрального иона только одними электростатическими силами, то отрицательные заряды должны находиться в вершинах тетраэдра. Только при таком расположении отрицательные группы находятся на максимальном расстоянии друг то друга и испытывают наименьшее электростатическое отталкивание. Это отвечает действительности при условии, если центральный ион имеет сферическую симметрию. Однако такая симметрия не типична для ионов переходных металлов, так как электроны находятся на орбитах с низкой энергией, которые направлены между лигандами и не имеют сферической симметрии. В дальнейшем в разд. 1 гл. И1 будет показано, что ТКП позволяет объяснить существование плоских квадратных комплексов, а также предсказать неустойчивость некоторых октаэдрических комплексов. [c.50]

Теорию валентных связей рассмотрим первой, поскольку она наиболее понятна и проста. В настоящее время ее применяют сравнительно редко, но она прекрасно служила больше четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов. Затем обсудим электростатическую теорию с акцентом на теорию кристаллического поля. Хотя она возникла в 1929 г., особый интерес к ней проявился у химиков в течение десяти лет—с 1952 по 1962 г. Эта теория помогает объяснить многие физико-химические свойства координационных соединений. Большое число ограничений и приближений привели к необходимости учета в чисто электростатической теории эффекта ковалентного связывания. В результате появилась теория поля лигандов, которая будет рассмотрена после теории молекулярных орбиталей в применении к комплексам. Теория молекулярных орбиталей является наиболее общей, все остальные можно рассматривать как ее частные случаи. Однако из-за сложности применения ее к многоатомным системам в большинстве случаев с ее помощью нельзя получить точную трактовку строения того или иного комплекса. [c.399]

Теория кристаллического поля подобно простой электростатической теории предполагает, что комплекс образуется в результате чисто электростатического взаимодействия между центральным атомом и окружающими его лигандами. В отличие от простой электростатической теории эта теория оперирует с понятиями орбиталей и электронов, локализованных только на центральном атоме. Эти орбитали теория кристаллического поля рассматривает отдельно от орбиталей лигандов, которые она полностью игнорирует. Согласно этой теории лиганды выступают как точечные заряды или как точечные диполи. Таким образом, с самого начала видно, что теория кристаллического поля является весьма формальной, поскольку у лигандных атомов есть орбитали, электроны и их размеры сравнимы с размерами атома металла. Тем не менее следует обсудить теорию кристаллического поля и разобраться в возможностях ее использования не только потому, что она предшествовала более общей теории поля лигандов, но и из-за нее самой, поскольку она приводит к полезным результатам. [c.409]

Параметр расщепления кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов составляет примерно 40—50% от величины До для аналогичных октаэдрических комплексов. Это значение неожиданно оказалось очень близким к теоретическому, значению, полученному на основании чисто электростатической теории кристаллического поля Af == дДо- [c.417]

Попытки понять природу сил связи в комплексах были сделаны еще до создания квантовой механики. Представление об электростатическом ион-ионном или ион-дипольном взаимодействии между центральным ионом и лигандами позволило найти наиболее выгодные с этой точки зрения условия образования устойчивых комплексов. Было показано, что для четырех-координационных комплексов предпочтительна тетраэдрическая , а для шестикоординационных — октаэдрическая конфигурация. Однако область применимости электростатической теории оказалась очень узкой. Это естественно, поскольку неквантовая теория не может правильно описать явления, для которых существенны квантовые эффекты, а именно к таквн явлениям принадлежит явление химического связывания. Возронздение электростатической теории комплексов, но уже в квантовой трактовке, произошло в работе Бете, заложившей основы теории кристаллического поля. В этой квантовомеханической теории центральный ион, помещенный в электростатическое поле лигандов, рассматривается с детальным учетом его электронной структуры. Основные идеи теории кристаллического шля представляют значительную ценность. Известно, например, что иод воздействием электростатических полей различной симметрии снимается вырождение электронных состояний центрального иона. Проведенный в теории кристаллического поля теоретико-групповой анализ расщепления состояний центрального иона в полях различной симметрии используется, практически без всяких изменений, во всех последующих теоретических рассмотрениях строения комплексов. Теория кристаллического поля позволила объяснить и предсказать электронные свойства и, в частности, спектральные и магнитные характеристики широкого круга комплексов. Однако, несмотря на плодотворность теории кристаллического поля, область ее применимости ограничена комплексами с лигандами, компактная электронная структура которых почти не меняется при комплексообразовании. [c.9]

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окнслительно-вос-сталовнтельных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые по- добные комплексы, например, образованные платиной(И), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соеди- нений может быть получено только на основе квантовомеханиче- ских представлений о строении атомов и молекул. [c.594]

Итак, мы познакомились со всеми параметрами, которые определяют распределение электронов в комплексе, и после этого рассмотрим на нескольких примерах их взаимосвязь. Почему, например, [Ре(Н20)вР проявляет обычные магнитные свойства, обусловленные спином, а [Ре(ОЫ)в не проявляет их Это объясняется тем, что в первом случае поле лигандов значительно слабее [1),(Н20) <Д,(СЫ)] и 5-стабилизации оказывается недостаточно, чтобы компенсировать их влияние. Далее становится ясным, что -конфигурация скорее всего будет иметь высокий спин , так как разность энергии в 5-еди-ницах между таким состоянием и конфигурацией с низким спином значительно больше, чем с любой другой конфигурацией. Кроме того, понятно, что при равных Д, для -конфигурации более характерен низкий спин , чем для й , так как величина С в обоих случаях одинакова, а разность энергии в 5-единицах по отношению к -конфигурации равна 4, а по отношению к / -конфигурации — 6. Если учесть также случай тетраэдрической симметрии (в табл. А.27 сопоставлены энергии в О,-единицах для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), то можно сделать еще один вывод ионы 2п +, Ре + и ТР+, которые имеют либо 5, либо 10 -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем другие ионы, — для них всегда характерна октаэдрическая симметрия. ЭСКП для тетраэдрической симметрии максимальна для двух (соответственно семи) -электронов в случае высокого спина и для 4 -элeктpoнoв в случае низкого спина (табл. А.27). Поэтому Т1 +, У +, Со=+ при высоком спине и Сг + при низком спине одинаково склонны образовывать тетраэдрические комплексы. Таким образом, электростатическая теория комплексных соединений, или теория поля лигандов, позволяет хорошо объяснить многие закономерности, наблюдаемые в химии комплексных соединений. [c.135]

Когда мы говорим о возможных механизмах взаимодействия при комилексообразоваиии, то этим оттеняется известная специфика образования комплекса, включая донорно-акцепторный механизм как один из распространенных наряду с процессами взаимодействия, которые описываются электростатической теорией, теорией кристаллического поля и методом молекулярных орбиталей, [c.235]

Простая электростатическая теория была впервые применена для объяснения комплексов металлов Ван-Аркелом и Де Буром" II Гэрриком примерно в 1930 г. В своей модели связи они исполь зовали хорошо известные уравнения потенциальной энергии классической электростатики. Этот подход требовал знания величин зарядов и размеров центральных ионов, а также величин зарядов, дипольных моментов, поляризуемости и размеров лигандов. Лег ко показать, что если принять чисто электростатическую модель, то нужно ожидать для комплексов с одинаковыми лигандами н любым координационным числом правильной конфигурации Так, для комплексов с наиболее распространенными координационными числами 2, 4 и 6 конфигурации должны были бы быть соответственно линейной, тетраэдрической и октаэдрической, так как они обеспечивают минимальное отталкивание между лигандами. Для некоторых комплексов, используя эту простую мо дель, можно вычислить энергии связи, которые хорошо согласуют ся с экспериментально найденными величинами . [c.256]

Следующей ступенью в развитии электростатического подхода была теория кристаллического поля. По этой теории комплексы металлов трактуют как системы с чисто электростатическим 15заимодействием между центральным атомом и окружающими его лигандами. Однако в отличие от простой электростатической модели теория кристаллического поля использует понятия орби- [c.256]

В отличие от других электростатических теорий химической связи здесь центральный ион рассматривается не просто как заряженная частица, строение его внешней электронной оболочки детализируется на основе квантовой механик1г. Модель Бете основана на идее, что в комплексе электроны центрального атома испытывают влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля ). Это приводит к расщеплению уровней энергии внешних электронов центрального иона (эффект Штарка, см. 14). Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существен1юе влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. от симметрии поля. [c.237]

Взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, природу связи, между ними объясняют с помсццью различных методов метода валентных связей (см. гл. Ill, 2), метода молекулярных орбиталей (см. гл. III, 6) и, наконец, с помощью электростатической теории, рассматривающей взаимодействие химических частиц как взаимодействие жестких шаров, обладающих определенным электрическим зарядом. Электростатическая теория развилась в теорию кристаллического поля, которая, в свою очередь, в сочетании с методом молекулярных орбиталей дала наиболее полную теорию связи в комплексах — теорию поля лигандов. [c.121]

Как правило, большинство кюмплексообразователей — ионов -металлов — имеет достаточное количество вакантных атомных орбиталей для установления с лигандами большого числа а-связей по донорно-акцепторному механизму. Однако эти возможности не могут быть реализованы полностью, так как перенос электронных пар от лигандов к комплексообразователю повышает его отрицательный заряд, который препятствует дальнейшему акцептированию электронов. Кроме того, взаимное отталкивание лигандов, особенно анионов, ограничивает их число в комплексе, а следовательно, и координационное число комплексообразователя. При объяснении тех или иных значений координационного числа можно воспользоваться электростатической теорией, выводы которой достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными. При этом теоретический расчет координационных чисел основывается на сопоставлении кулоновских сил притяжения к комплексообразователю лигандов и их отталкивания друг от друга. [c.159]

Теория кристаллического поля. Теория кристаллического поля (ТКП) основывается на электростатической модели. Поэтому можно считать, что она является дальнейшим развитием на квантовомеханической основе электростатической теории Коссе-ля и Магнуса. Согласно ТКП связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. При этом комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды — как бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Основное внимание ТКП уделяет рассмотрению тех изменений, которые происходят в комплек-сообразователе под влиянием поля лигандов. Вырождение орбита-лей, характерное для изолированного атома или иона металла, в поле лигандов снимается. Причина снятия вырождения — различие [c.164]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

Большинство систем с водородными связями наблюдалось в растворе или в кристаллах, а рассмотрение таких факторов, как сольватация или дальнодействующие кристаллические силы, может усложнить анализ связи. Всего несколько систем исследовано в газовой фазе в нх число входят некоторые простейшие молекулы, изучение которых особенно важно. В табл. 15.4 приведены энергии димеризации для пяти газофазных димеров. Теория комплексов со слабой водородной связью очень близко следует теории донорно-акцепторных комплексов, изложенной в предыдущем разделе. Расчеты показывают, что при ком-плексообразовании происходит миграция электронов в направлении донорного атома водорода. Главное отличие водородной связи состоит в существовании большого электростатического притяжения в песвязывающем состоянии, которое обычно отсутствует для донорно-акцепторных комплексов. В настоящее вре- [c.368]

Электростатическая теория, илн, иначе, теория кристаллического поля, была первоначально разработана Бете, Ван Флеком и др. в период 1929—1935 гг. для учета магнитных свойств соединений пере.чодных и редкоземельных металлов, в которых имеются несвязывающне d- или /-электроны. Альтернативный метод молекулярных орбиталей был предложен Ван Флеком тоже в 1935 г. После периода относительного забвения начиная с 1950 г. обе теории начали широко использоваться для объяснения спектроскопических, термодинамических и стереохимиче-ских свойств конечных комплексов переходных металлов и не- [c.387]

Теория была предложена в 1929-1932 гг. X. А. Бете и Дж. Ван Флеком. Ион рассматривается в окружении своих лигандов. Название теории связано с тем, что в ней подход к молекуле аналогичен подходу к кристаллической решетке. Эта теория логически продолжила электростатическую теорию. Все взаимодействия здесь изучаются как ион-ионные или ион-дипольные, но с учетом электронного строения центрального иона, структуры комплекса и взаимодействия различных орбиталей с лигандами. [c.267]

Таким образом, теория кристаллического поля охватывает гораздо большую совокупность физико-химичес-ких свойств, чем электростатическая теория Косселя-Магнуса. Однако и эта теория, также основанная на чисто электростатических представлениях, не позволяет объяснить свойства комплексов металлов с неполярными лигандами, например СО, СвНв, С5Н5 и т. д., рассчитать энергии связи, волновые функции и другие параметры химических связей, предсказать структуру комплекса, особенно в случаях, когда КЧ отличается от 4 и 6. [c.270]

Электростатическая теория позволяет до некоторой степени говорить о наиболее вероятных для различных случаев координационных числах. Трудно понять, однако, почему истинные координационные числа в значительной степени определяются свойствами центрального иона и не зависят от природы лиганда. Термин характеристическое координационное число уже был использован несколько раз. Он означает число лигандов, из которых каждый занимает по одному координационному месту, причем эти лиганды, согласно кривой образования системы комплексов, имеют одинаковую энергию связи и расположены в первой оболочке центрального иона. Это координационное число (например, у ионов металлов группы железа) часто, но далеко не всегда, идентично максимальному координационному числу, которое Вернер отождествил с максимальным числом лигандов, которые могут быть связаны непосредственно с ионом металла. Максимальное координационное число обычно равно 6 или 4, но может принимать также ббльщие значения, если позволяет пространство . В тех случаях, когда максимальное и характеристическое координационные числа не совпадают, именно характеристическое координационное число получается из экспериментальной кривой образования. Это координационное число применяли при вычислении остаточного эффекта и лиганд-эффекта (см. главу V). Следует подчеркнуть, что использование характеристического координационного числа приводит к результату (а именно, что остаточный эффект, вычисленный таким способом, по-видимому, всегда является малой и довольно постоянной величиной для каждой системы комплексов), подтверждающему данное выше его определение. Для характеристического координационного числа можно дать более или менее [c.82]

Последнее обстоятельство выявляется при рассмотрении процессов всаливания и экстракции. Растворимость бензола в воде, например, возрастает в присутствии тетраалкиламмониевых ионов [23]. Одним из объяснений этого факта можно считать частичное образование аддуктов соль — бензол. Аддукты, например, ацетонитрила и бензола с нитратом [24] и пикратом [25] тетрабутиламмония, перхлоратом серебра [26, 27] и другими солями выделены в твердом состоянии. Аддукты Ag 104 с бензолом, толуолом и ксилолом существуют в растворе соответствующих углеводородов и сохраняются в СН3ОН [26]. Это тем более интересно, что существование таких соединений в растворе не учитывается электростатическими теориями и даже противоречит им. Вместе с тем соответствующие растворы не проявляют отклонений от норм, предписываемых им электростатическими теориями. Из этого мон но сделать вывод либо о ненадежности данных о существовании комплексов в растворах с низкими д. п.,. либо о большей, чем это считалось, распространенности аддуктов среди изученных систем. [c.271]

Около 1930 г. Бете и Ван-Флеком была развита электростатическая теория кристаллического поля, ставившая своей целью рассмотрение влияния на уровни энергии иона переходного металла в кристалле окружающих его ионов (не связанных с ним ковалентными связями). В 1950-х годах эта теория была существенно дополнена и развита (в основном в работах Оргела) применительно к комплексам переходных металлов, а не только к ионам в кристаллах. [c.166]

На основе теории кислотно-основного равновесия, приняв гипотезу об образовании промежуточного комплекса при бимолекулярных реакщ1ях и воспользовавшись выводами электростатической теории растворов сильных электролитов, удалось внести ясность в сложную область кинетики реакщ1й в разбавленных растворах, катализируемых кислотами и основаниями. [c.201]

В октаэдрическом комплексе, в котором имеется один -электрон (например, [Т1(Н20)б1 ), этот -электрон находится на -орбите с наинизшей энергией. При помощи простой электростатической теории нельзя установить, что -орбитам в комплексе соответствуют различные значения энергии. Поэтому эта теория предполагает, что -электрон должен иметь энергию гипотетической вырожденной -орбиты. В действительности же -электрон попадает на 2й 0рбиту с энергией на 0,4 Дд меньше энергии гипотетической вырожденной орбиты, и потому комплекс будет на 0,4До более стабилен, чем следует на основании простой электростатической модели. Можно просто сказать, что -электрон, а следовательно, и весь комплекс имеет меньшую энергию вследствие нахождения электрона на [c.48]

Теоретической основой развития такого подхода является координационная модель ионной сольватации, основы которой были заложены в работах Измайлова и его последователей [23, 49], Михайлова и Дракина [24], а также ряда зарубежных ученых [17, 35, 46, 50]. В этих работах показано, что взаимодействие ионов с ближайшими молекулами носит донорно-акцепторный характер и энергия ближнего взаимодействия составляет существенную часть общей энергии взаимодействия иона с растворителями энергия взаимодействия сольватокомплекса, образованного ионом с ближайшими молекулами, с остальным объемом раствора может быть оценена в рамках электростатической теории Борна, согласно которой она сравнительно слабо зависит от растворителя, что согласуется с допущением больших ионов . Эти вьшоды подтверждены экспериментальными данными о термодинамических функциях образования ион-молекулярных комплексов в газовой фазе, полученными методами масс-спектрометрии [c.202]

Такие ионы, как Си , Ag", Аи и Hg +, на основании выводов электростатической теории должны образовывать комплексные ионы с большим координационным числом. Однако многие соединения, в частности, образованные ионами Аи и Hg ,. являются линейными. Если это объяснять, как зто часто делают, большей склонностью к образованию ковалентной вр-свяш, нежели ионной, то все же трудно понять, почему Нй предпочтительно образует 5р-связи, а 2п , Сс1 и Т1 нет. Энергии перехода -электрона в р-состояние существенно не различаются у -ионов, образующих линейные структуры и необразующих. Чтобы объяснить указанные выше факты, Оргел предложил интересное объяснение, которое основывается на допущении 5-гибридизации. Другими словами, он предположил, что два электрона, заселяющие в -ионе, как правило, г- -орбиталь, в комплексах Си" , Ag , Аи" и Hg находятся на 1/2 гз-гибридных орбиталях. В результате заряд с оси г переносится на плоскость ху и вдоль оси г образуются более прочные связи. Чтобы осуществилась в-гибри-дизация, электрон должен быть промотирован с (л — 1) -подуровня на пз-подуровень, и в целом процесс будет энергетически благоприятен, если энергия промотирования невелика. Разность в энергии низшего возбужденного состояния з и энергии основного состояния для рассматриваемых ионов существенно ниже, чем для и ТР [c.446]

Наиболее важными теориями, объясняющими транс-влияние, являются электростатическая теория Гринберга (1927), теория л-связи Чатта (1955) и Оргела (1956). Последняя предполагает, что увеличение транс-влияния симбатно возрастанию способности лиганда к образованию (М — Ь) -связи. Основным положением этой теории является допущение, что для облегчения приближения входящего лиганда необходимо смещение заряда от центрального атома металла в промежуточном комплексе. В результате образования двойных связей типа (М —> Ь) происходит смещение заряда, причем более эффективно из области вблизи транс-лиганда, нежели из области вблизи цис-лиганда. Известны экспериментальные доказательства, указывающие на ослабление транс-связи. Однако изложенная теория я-связи не может объяснить недавно открытое сильное транс-влияние Н . Поэтому Лэнгфорд и Грей [2 ] 468 [c.468]

Таким образом, чтобы рассчитать диаграм.му энергетических уровней и (или) определить характер магнитных свойств комплекса при помощи теории поля лигандов для параметров К, ВиСв комплексе следует принять значения, уменьшенные по сравнению со значениями для свободного иона, либо, считая их переменными, вычислить их на основании опытных данных. При этом косвенным и несколько искусственным образом учитывается перекрывание орбита-лей и в то же время удается сохранить достоинства простой электростатической теории — простоту модели и расчетов. Следует, однако, иметь в виду, что перекрывание орбиталей приводит и к другим эффектам, например к делокализации электронов. [c.93]