Октаэдрические комплексы связывание

Рис. 10.15. Описание октаэдрического комплекса методом МО (я-связывание во внимание не принимается и п-электроны не учитываются).

Октаэдрические комплексы без л-связывания. Рассмотрим октаэдрические комплексы -элементов. Система координат для октаэдриче-2 ского комплекса состава МЬ показана на рис.73. [c.122]

Молекулярные орбитали правильного октаэдрического комплекса без учета я-связывания [c.268]

Валентными у -элементов являются энергетически близкие па-, пр-внешнего и (п—1) -орбитали предвнешнего уровней. Как указывалось ранее, молекулярные орбитали образуются при энергетической близости и определенном пространственном соответствии орбиталей взаимо-действуюш их частиц. Предположим, что у лигандов в образовании связи принимают участие лишь орбитали, которые расположены на осях по направлению к центральному атому, а потому по условиям симметрии к 1г-связыванию они не способны. Иными словами, рассмотрим случай октаэдрических комплексов без --связей. [c.558]

Причина состоит в том, что орбитали и t g относятся к одному и тому же типу, т. е. они представляют собой в основном d-op-битали центрального атома. Смешивание двух d-орбиталей дает другую d-орбиталь, повернутую вокруг некоторой оси. Такой эффект не улучшает связывания в октаэдрическом комплексе, а, наоборот, мешает связыванию. [c.98]

Они должны стабилизировать пентакоординационную форму Ее(П), т. е. предоставлять для образования комплексов один и только один аксиальный лиганд. Приемлем также белок, содержащий октаэдрический комплекс Ре(П) в покоящемся состоянии (т. е. в отсутствие кислорода), однако в этом случае константа равновесия и константа скорости связывания кислорода были бы значительно меньше. [c.155]

Тетрагональное искажение октаэдрического поля. Если два лиганда в гранс-положениях в октаэдрическом комплексе (например, лиганды на оси z) оказываются сдвинутыми (ближе или дальше) от центрального атома М по сравнению с другими четырьмя лигандами, то говорят, что строение комплекса является тетрагонально искаженным. Обычно такие искажения нежелательны, поскольку они приводят к уменьшению энергии связывания. [c.272]

Важность п-связывания для стабилизации комплексов обсуждалась ранее (см. разд. 10). Для октаэдрических комплексов наличие л-связывания приводит к возрастанию величины [c.405]

Октаэдрические комплексы без тг-связывания. Рассмотрим октаэдрические комплексы d-элементов. Система координат для октаэдрического комплекса состава MLg показана ниже [c.510]

Однако З -орбитали, не участвующие в образовании о-связей, могут участвовать в образовании л-связей, так как они имеют симметрию, подходящую для перекрывания с л-орбиталями лигандов. Это показано на рис. 11.2а, на котором осью а-связи является ось Х-, я-связь образуется благодаря перекрыванию 3 а у-орбитали металла с аналогичной я-орбиталью лиганда. Лиганд может также использовать ря-орбиталь (рис. 11.26). Наиболее часто образуются я-связи последними элементами переходных периодов, которые имеют дважды заполненные с л-орбитали. Эти орбитали перекрываются с вакантными л-орбиталями лиганда (рис. 11.2в) и, таким образом, являются донорами электронов по отношению к лигандам. Этот эффект называется обратным донорным эффектом он помогает уменьшить возрастание электронной плотности на ионе металла, вызванное передачей лигандами электронных пар при образовании а-связей. Даже если в ионе металла все три его я-орбитали дважды заполнены, как, например, в Со +, его электронов достаточно только для образования трех двойных связей. Поэтому в октаэдрическом комплексе, где все шесть лигандов имеют вакантные акцепторные л-орбитали, максимальный порядок л-связи равен 0,5. В случае Сг + л-орбитали только однократно заполнены, вследствие чего может происходить только частичная делокализация З -электронов в направлении лигандов, что приводит к малой степени л-связывания. [c.220]

Рис. 4.2. Схема уровней энергии для октаэдрических комплексов (без л-связывания).

Что же касается орбиталей йху-, d, г и г-типа, то, поскольку их лепестки вытянуты по биссектрисам углов, с орбиталями лигандов они не комбинируются (рис. 213). В октаэдрических комплексах без я-связывания они играют роль одноцентровых несвязывающих орбиталей, локализованных при центральном атоме. Их обозначают [c.511]

Полезно связать энергии наблюдаемы.х с1 — -переходов с энергетическими уровнями, используемыми при описании октаэдрических комплексов с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). На рис. 10.15 показана диаграмма МО для комплекса (л-связывание не учитывается). Разность энергий и составляет ЮОд. По мере увеличения прочности ст-связи металл - лиганд Е понижается, а Е увеличивается на ту же самую величину, в то время как Од возрастает. Если электроны. vJeтaллa образуют п-связи со свободными р- или -орбиталями лиганда, энергия уровня в комплексе снижается, а Од увеличивается. Электрон-электронные отталкивания электронов и несвязывающих электронов металла повышают энергию совокупности и понижают Д. Изложенные выще соображения были использованы при интерпретации спектров ацетилацетонатов некоторых переходных металлов [15, 16]. [c.97]

Рис. 73. Система коор- связи принимают участие лишь орбитали, кото-динат для октаэд че- р е расположены по осям по направлению к ского комплекса в центральному атому, а потому по условиям симметрии к л-связыванию они неспособны. Иными словами, рассмотрим случай октаэдрических комплексов без л -связей.

Электронная структура тетраэдрических комплексов 3 i ( u2+) должна быть такой же, как и структура октаэдрических комплексов, но с обращенным порядком уровней. Вероятно, что большое спин-орбитальное взаимодействие приводит к ян-теллеров-скому связыванию, и, следовательно, к возникновению искажений тетраэдрических комплексов, дополнительных к уже имеющимся в структуре (в кварце кремнекислотные тетраэдры являются искаженными), хотя величины искажений как по расстоянию Si—О, так и по углам Si—О—Si составляют 1,5% абсолютных величин расстояний и углов соответственно). В этом случае можно объяснить изотропность -тензора при комнатной и анитропность g-тензора при низких температурах для Ga + так же, как это было сделано для иона u - ряда кристаллов. [c.68]

Диаграмма уровней энергий молекулярных орбиталей (МО), полученных путем математической обработки, качественно описанной выше, для гипотетического правильного октаэдрического комплекса без учета я-связывания показана на рис. 10-10. Точное местонахождение связывающей а-орбитали, характеризующейся наинизшей энергией, является неизвестным из-за неопределенности значений, необходимых для расчета обменных интегралов. Вообще можно принять, что в первом приближении уровни энергии связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей лежат на равном расстоянии ниже и соответственно выше среднего значения энергий исходных орбиталей. Далее, можно принять, что если энергия молекулярной орбитали мало отличается от энергии одной из атомных орбиталей (или групповой орбитали лиганда) и сильно отличается от энергии другой, то она будет иметь в большей мере характер ближайшей к ней орбитали. Так, шесть молекулярных р-орбиталей по своему характеру ближе к орбиталям лигандов, т. е. электроны, занимающие эти орбитали, являются в основном электронами лигандов. Подобным же образом электроны, занимающие разрыхляющие орбитали, нужно рассматривать преимущественно как электроны атома металла, а электроны на несвязывающих Т -орбиталях должны принадлежать только атому металла, при условии, что у лигандов нет я-орбиталей, способных к перекрыванию с Тз рбиталями. [c.427]

Хотя трудно ожидать, чтобы эти результаты были непосредственно применимы ко всем металл-белковым системам, они помогают объяснить структурные особенности, благодаря которым активные центры некоторых ферментов, таких, как карбоксипептидаза и карбоангидраза, могут связывать ионы металлов с весьма различными координационными свойствами. Например, тетраэдрически координированный ион 2п(П) в карбоксипептидазе легко замещается многими ионами переходных металлов [84, 85] (разд. 3.3.2), причем двумя из четырех лигандов являются атомы гистидиновых остатков [29, 67[. Хорошо известны изоструктур ные тетраэдрические комплексы Со(П) и 2п(И), поэтому легко представить себе замещение ионов 2п(П) на Со(И). Однако связывание иона Сс1(П) является довольно неожиданным, учитывая его большой ионный радиус и предпочтительно гексакоординацион-ную структуру комплексов [86], поскольку для сохранения структурной целостности белка необходима строго определенная взаимная ориентация аминокислотных остатков. Из данных табл. 4 следует, что углы между связью металл — азот и плоскостью имидазольного кольца в тетраэдрическом комплексе 2п(П) и октаэдрическом комплексе Сс1(И) различны, хотя кристаллические структуры соответствующих бис-(ь -гистидинато)металло-комплексов сходны. Простой тригонометрический расчет в этом случае показывает, что для обоих комплексов величины смещений [c.30]

Рассмотрим простейший вариант л-связывания в октаэдрическом комплексе, таком, как [ oFe] ". Для этого комплекса о-МО подобны изображенным на рис. 10.39 г -орбитали кобальта могут взаимодействовать с <2g(2p)-групповыми орбиталями фтора. Электроотрицательность фтора больше, чем кобальта, 2р-орбитали атома фтора расположены на энергетической диаграмме ниже, чем З -орбитали Со +. Поэтому л-связы-вающая орбиталь будет в большей степени иметь характер орбитали фтора, а л -орбиталь — орбитали кобальта. Диаграмма энергетических уровней для л-системы в [ oFe] показана на рис. 10.48. Электроны вначале заполнят л-МО, а затем л -МО. Поскольку на орбитали eg-уровня л-взаимодействие не влияет, энергия lODq уменьшается. По-видимому, этим можно объяснить положение фторид-иона (и других галогенид-ионов) в спектрохимическом ряду (лиганды слабого поля). Отметим также, что выигрыш в энергии связи незначителен, поскольку заполняются и t2g-, и g-орбитали (но последние — не полностью). [c.295]

Предпосылкой устойчивости плоскоквадратных комплексов является наличие небольших лигандов с сильным полем, которые за счет дополнительного л-связывания стабилизируют систему почти так же хорошо, как шесть а-лигандов стабилизируют октаэдрическую систему. Например, N1 + с лигандом, создающим сильное поле, — цианид-ионом, образует плоскоквадратный комплекс, с лигандами, имеющими среднее поле — аммиаком и водой, формируются октаэдрические комплексы, а большие по размерам лиганды — хлорид-, бромид-, и иодид-ионы дают тетраэдрические комплексы. Для тяжелых металлов стерические факторы имеют меньшее значение, а эффективная сила поля всех лигандов оказывается достаточной для образования плоскоквадратных комплексов. Поэтому тетрахло-ропалладат(И)-, тетрахлороплатинат(П)- и тетрахлороау-рат(П1)-ионы являются плоскоквадратными. [c.323]

В комплексах с другой геометрией также должны использоваться девять орбиталей валентного уровня с 18 электронами на связывающих (или несвязывающих) орбиталях. В тетраэдрическом комплексе [Ы1(С0)4] четыре а-орбитали лигандов превращаются в четыре сильносвязывающие молекулярные орбитали (а и 4), вмещающие восемь электронов оставщиеся десять электронов должны занять е- и /г-орбитали. Последние при рассмотрении только а-связывания (см. рис. 10.60) формально являются разрыхляющими. Отметим, что я-связывание снижает энергию этих орбиталей, как и в октаэдрических комплексах. [c.406]

Важное значение может иметь размер иона металла. Алюминий образует с 8-оксихинолином нерастворимый трис-комп-лекс. При использовании 8-оксихинальдина, т. е. 2-метил-заме щенного 8-оксихинолина, подобная реакция не может протекать, поскольку ион А1 + настолько мал, что по стерическим причинам три молекулы лиганда не могут разместиться вокруг него и образовать октаэдрический комплекс. В случае более крупных ионов СгЗ+ Ре + или Са " или же при образовании бис-комплексов с ионами двухвалентных металлов это обстоятельство не имеет значения, что используют для отделения алюминия от этих ионов [5]. Если сконструировать трехмерные лиганды, образующие вокруг иона металла жесткую хелатную клетку , внутри которой могут разместиться только катионы подходящих размеров, то можно ожидать гораздо большей специфичности. В этой ограниченной группе катионов предпочтительным было бы связывание тех из них, которые бы лучшим образом соответствовали диктуемой лигандом стереохимии. Примером является реакция иона кальция с кальцихромом, обсуждавшаяся в гл. 6. [c.377]

Однако если важна стереохимия лиганда, как, например, в порфириновых ядрах, то образуются другие структуры, например структура плоского квадрата в Мд(П)-хлорофилле (гл. 29, рис. 29.1). Известен также октаэдрический комплекс [Мд(МНз)б]С12, о он легко гидролизуется в воде. Из ионов других щелочноземельных металлов только Са + проявляет тенденцию к образованию комплексных соединений, координируя предпочтительно карбоксилатные лиганды. Так, октаэдрический ион [СаЭДТА]2- имеет практическое значение (как умягчитель воды), а связывание Са + и Mg + фосфатными группами АТФ и АДФ играет важную роль в процессе переноса энергии в биологических системах. [c.48]

Металлы, относящиеся к легкой и тяжелой платиновым триадам, встречаются довольно редко, и их реакции еще недостаточно полно изучены. Все они обладают сравнительно низкой реакционной способностью и в природных условиях встречаются в виде свободных металлов. Наиболее важное значение для них имеют состояния окисления +2, 4- 3 и 4-4, находясь в которых эти металлы образуют в растворе октаэдрические или плоские квадратные комплексы. Комплексные ионы Р1(1У) и 1г(П1) имеют структуры октаэдра. Комплексы Р1(П) имеют плоское квадратное строение. Ион тетрахлороплатината(П), Р1С1 , обнаруживает большую склонность к связыванию с серой в белках и используется для получения производных белков, включающих тяжелые атомы, с целью проведения их рентгеноструктурного анализа. [c.446]

Смотреть страницы где упоминается термин Октаэдрические комплексы связывание: [c.180] [c.345] [c.123] [c.159] [c.394] [c.559] [c.60] [c.60] [c.64] [c.394] [c.367] [c.381] [c.146] [c.354] [c.73] [c.161] [c.317] [c.318] [c.321] [c.380] [c.434] [c.434]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология