Октаэдрические комплексы метод валентных связей

Появление определенной симметрии в молекулах было уже объяснено (разд. 6.3.2) на основе метода валентных связей при образовании ковалентной связи (гибридизация). Однако как чисто электростатические, так и геометрические соотношения могут привести к определенной симметрии в координационных соединениях, если исходить из ионной модели строения молекулы. Рассмотрим, например, координационный полиэдр А +Вр, в котором центральный ион с зарядом - п окружен р однозарядными лигандами. Потенциальная энергия комплекса складывается из отдельных членов, учитывающих кулоновское взаимодействие ионных пар. Сумма отрицательных (связывающих) членов тем больше, чем меньше расстояние между ионом и лигандом. Минимальное расстояние между ионом и лигандом равно гп+г (гп —радиус центрального иона, г —радиус лиганда). Для октаэдрического комплекса с симметрией Ол [c.121]

Если исключить никель — никель связи, то может оказаться, что для отнесения комплекса Ni i к одному из этих двух классов достаточно определить его магнитную восприимчивость. Однако именно в этом и заключается один из недостатков метода валентных связей. Рентгеноструктурное исследование некоторых пара магнитных комплексов Ni показало, что вместо предсказанных тетраэдрических или октаэдрических структур они плоские и тетрагональные. [c.278]

Если исключить никель — никель связи, то может оказаться, что для отнесения комплекса N1 1 к одному из этих двух классов достаточно определить его магнитную восприимчивость. Однако именно в этом и заключается один из недостатков метода валентных связей. Рентгеноструктурное исследование некоторых парамагнитных комплексов N 11 показало, что вместо предсказанных тетраэдрических или октаэдрических структур они плоские и тетрагональные. Тем не менее систематизацию, а также предсказание стереохимических форм и магнитных свойств по существу всех уже двадцать лет известных комплексов нужно рассматривать как большое достижение метода Полинга. [c.268]

При каких условиях описание а-связей в октаэдрическом комплексе методами МО и ВС эквивалентно Выведите волновые функции для валентных связей, изображенных на рис. 115, из функций МО. [c.225]

Приближение, в котором считается, что связи возникают вследствие перехода электронных пар от лигандов на вакантные орбитали акцепторного атома металла, удобно при использовании метода валентных связей. Акцепторный атом имеет вакантные гибридные орбитали, благодаря которым образуются сильно направленные связи, что и определяет стереохимию комплекса. Например, использование гибридных хр -орбиталей приводит к образованию октаэдрического комплекса, а использование яр -орбита-лей —к образованию тетраэдрического комплекса. В табл. 11.3 приведена наиболее вероятная стереохимия соединений для различных типов гибридных орбиталей, участвующих в образовании связей. [c.218]

Прежде всего остановимся на качественных аспектах реакционной способности. Для этой цели достаточно полезным и наглядным является метод валентных связей. Напомним, что при обсуждении образования связей в октаэдрических комплексах мы выяснили, что комплексы могут быть разбиты на два класса внутренние (сильного поля), в которых используются d sp -орби-тали, и внешние (слабого поля), в которых используются хр -орбитали. [c.296]

Таубе пришел к выводу, что предсказание лабильности или инертности октаэдрических комплексов может быть сделано на основании их электронного строения с позиции метода валентных связей. Октаэдрические комплексы внутриорбитального типа характеризуются гибридизацией атомных орбиталей центрального атома, а комплексы внешнеорбитального типа характеризуются зр сР-гибридиза-цией. [c.245]

Методы валентных связей, молекулярных орбиталей и поля лигандов можно использовать для описания образования связей не только в октаэдрических комплексах, но и в комплексах с другими координационными числами. В гл. 8 детально обсуждалось применение методов валентных связей и молекулярных орбиталей к простым ковалентным молекулам, таким как ВеСЬ (линейные), ВС1з (плоские тригональные) и СН4 (тетраэдрические). Чтобы применить эти теории к комплексным соединениям той же симметрии, требуются очень незначительные модификации, хотя для описания образования связей может потребоваться учет вместе с 5- и р-орбиталями -орбиталей. [c.241]

Таким образом, видно, что методы валентных связей и кристаллического поля приводят к качественному объяснению реакционной способности октаэдрических комплексов переходных металлов. Однако при этом метод кристаллического поля более удовлетворителен, так как дает по крайней мере частичное объяснение относительной скорости реакций в ряду комплексов, которые в противном случае просто относятся к лабильным или инертным. Тем не менее, нужно подчеркнуть, что метод кристаллического поля здесь является слишком упрощенным, так как предпвлагает идеальную геометрию различных многогранников и игнорирует такие факторы, как отталкивание лиганд—лиганд. [c.299]

При объяснении этой взаимосвязи Таубе указал на существенную роль разности энергий основного состояния комплекса и активированного промежуточного состояния в реакции замещения. Пользуясь методом валентных связей, можно сказать, что нелабильными комплексами являются такие, в которых три -орбитали заняты несвязывающими электронами. Две -орбитали совместно с 5- и тремя р-орбиталями дают набор октаэдрических гибридных орбиталей для связей с шестью лигандами. Поскольку при этом используются все орбитали, больше нет орбиталей для образования связей с приближающимся заместителем. При любой другой электронной конфигурации остается по крайней мере одна свободная -орбиталь примерно с такой же энергией, как и -орбиталь, участвующая в образовании гибридных связей. Такая пустая -орбиталь может быть использована для связи с новым лигандом с последующим завершением реакции путем выталкивания другого лиганда. Различия в энергиях активации для разных центральных атомов [c.151]

Одним из способов описания связей в комплексных соединениях является метод валентных связей [5], предложенный и разработанный главным образом Полингом [6]. Согласно этому методу, ряд орбиталей центрального атома, число которых равно числу лигандов, способны к образованию координационной ковалентной связи с орбиталями лигандов. Далее вводится критерий максимального перекрывания орбиталей, которое обеспечивает наиболее сильную ковалентную связь. При этом исходные атомные орбитали должны быть гибридизованы в новый набор эквивалентных орбиталей, которые обладают определенными пространственными свойствами. Так, набор четырех тетраэдрических орбиталей строится из одной 8- и трех р-орбиталей. Б табл. 2.1 приведены наиболее важные комбинации атомных орбиталей для координационных соединений и их расположение в пространстве. Это ир о-странственное расположение орбиталей определяет и геометрию соответствующего комплекса. Вводится также понятие об относительной силе связи в зависимости от угла, под которым орбиты перекрываются. Сила нен аправ-ленной связи, образованной х-орбиталями, принимается равной единице. В октаэдрических комплексах (или комплексах с координационным числом и[есть) шесть гибридных орбиталей идентичны, за исключением того, что различно их направление в пространстве, заданном прямоугольной систедюй [c.54]

Пауэлл и Шеппард [170] сравнили инфракрасные спектры ряда комплексов этилендиамина и нашли для них два типа спектров спектры типа А, наблюдаемые для октаэдрических комплексов Со(1П), Сг(1П) и Rh(III), а также квадратноплоскостных комплексов Pt(II) и Pd(H) и спектры типа В, полученные для октаэдрического комплекса Ni (И) и квадратноплоскостного комплекса Си (И). В обшем, спектр типа S несколько проще спектра типа Л. Этн исследователи пришли к выводу, что такую разницу можно отнести лишь за счет различия в конформации хелатного кольца. Поскольку в комплексе Со(И1) определенно имеется гош-форма [4], то спектр типа Л должен отвечать гош-конформации. Несмотря на то что Пауэлл и Шеппард объяснили спектр типа В наличием г с-конформации, методом рентгеноструктурного анализа было доказано, что хелатное кольцо в [ u(en)2] [171] и [Ы1(еп)з]2- [172] находится в гош-форме. В связи с этим им пришлось отказаться от своей первоначальной гипотезы [173]. В настоящее время причина различия между двумя типами спектров остается неизвестной. Пауэлл и Шеппард обнаружили, что частоты маятникового колебания NH2 и валентного колебания М—N ряда этилендиаминовых комплексов различных металлов можно коррелировать с константами устойчивости независимо от того, к какому из вышеупомянутых типов относятся их спектры. [c.258]

В методе валентных схем привлекается гибридизация орбиталей металла, как это было описано (кн. I, стр. 251) для углерода в разных его валентных состояниях хр , хр. В случае переходных металлов наряду с 5- и р-орбиталями гибридизации подвергаются также -орбитали. Так, например, наиболее обычный октаэдрический тип комплекса имеет хр -гибридизованные орбитали металла, направленные по осям октаэдра квадратный тип комплекса, к которому, в частности, относятся многие соединения никеля, палладия и двухвалентной платины, например соль Цейзе [С2Н4Р1С1з1 К , рассматривается как имеющий зр -гибридизованные орбитали металла тетраэдрические комплексы, такие, как карбонил никеля, имеют р -гибридизованные орбитали металла. Гибридизация типа яр положена в основу тригонально-бипира-мидальпых комплексов типа Ре(С0)5. Таким образом, число выравниваемых гибридизацией орбиталей металла, входящего в соединение, равно его координационному числу. Одпако ряд аргументов, особенно малая вероятность большого отрицательного заряда на металле в карбонилах или в анионе Ре(СК) "при предположении об односвязности с металлом каждой группы СО или СК и данные о сокращенном расстоянии М—С и увеличенном С—О, заставляют предположить известную степень двоесвязности в связях металла с углеродом групп СОи СК за счет предоставления металлом своих электронов. Вследствие этого для ряда комплексов приходится привлекать представление о резонансе с участием структур, [c.460]