Робинсона циклизация

Альдольная конденсация часто используется для получения пяти- или шестичленных циклов. Благоприятные энтропийные факторы (т. I, разд. 6.4) способствуют тому, что подобные реакции циклизации идут легко даже в тех случаях, когда кетон конденсируется с кетоном. Важным примером может служить аннелирование по Робинсону [401]. Эта реакция часто применялась для синтеза стероидов и терпенов. Согласно такому методу, циклический кетон превращается в другой циклический кетон, содержащий дополнительное шестичленное кольцо с двойной связью. Субстрат обрабатывают метилвинил-кетоном (или простым производным метилвинилкетона) и основанием [402]. Енолят-ион субстрата присоединяется к метил-винилкетону по реакции Михаэля (реакция 15-17), давая ди- [c.385]

Одним из (интеллектуально) наиболее значимых достижений в области биогенеза было выяснение пути, по которому происходит метаболизм холестерина из ацетилкофермента А. В ходе дискуссий, касавшихся доказательства строения холестерина, Робинсон первым предположил [16], что углеродный скелет холестерина можно отождествить со скелетом углеводорода сквалена без трех углеродных атомов. Впоследствии из всей стадий биогенеза холестерина химиков-органиков более всего интересовала лишь одна частная стадия, а именно циклизация сквалена через промежуточно образующийся эпоксид (16) в ланостерин (17) схема (11) . [c.22]

Механизм тройной перегруппировки. В предложенном впервые Робинсоном [54] механизме центром максимальной нуклеофильности в ПБГ считается тетразамещенный атом С-5, который и является местом осуществления трех конденсаций. Это обусловливает необходимость трех 1,3-миграций и образования нерегулярного билана (41), циклизация которого приводит непосредственно [c.646]

Соединения, содержащие сопряженную с двойной связью карбонильную группу, принято называть акцепторами Михаэля. Реакция Михаэля открывает путь получения углерод-углеродной связи. Эта реакция представляет собой присоединение нуклеофила как донора электронов к акцептору Михаэля. Вместе с нуклеофильным присоединением по карбонильной группе реакция Михаэля является первой стадией циклизации по Робинсону — замечательного метода получения средних и особенно шестичленных циклов. [c.238]

Механизм синтеза индола, предложенный Г. Робинсоном и Р. Робинсоном [84, 85], с изменениями, введенными Алленом и Вильсоном [86], является наиболее удовлетворительным при объяснении различных сторон рассматриваемой реакции. Этот механизм может быть показан на примере циклизации фенилгидразона циклогексанона. [c.11]

В 1934 г. Роберт Робинсон высказал предположение, что может происходить циклизация сквалена в тетрациклическое производное, которое в свою очередь может превращаться в холестерин. [c.374]

Предложенный Робинсоном механизм циклизации изображен на фиг. 109, А, где показано также экспериментально установленное Блохом распределение углеродных атомов, происходящих из метильной группы уксусной кислоты. Распределение в сквалене углеродных атомов, происходящих из метильной группы уксусной кислоты, было определено до складывания сквалена, и, следовательно, распределение метки в холестерине должно зависеть [c.374]

Наноьгпим прежде всего уже обсуждавшуюся схему аннелирования по Робинсону (см. раздел 2.3.3), заключительная стадия которой — образование шестичленного цикла за счет в аимо/ц йствия еио.1ята с карбонильным электро(рилом. Эта реакция (как и другие циклизации [c.179]

Одни продукты реакции конденсации Михаэля можно использовать для получения аминокислот, другие продукты могут претерпевать самопроизвольные реакции циклизации или циклоизомеризации, давая различные циклические соединения. В частности, видоизменение Робинсона реакции Михаэля использовалось для синтеза алициклических систем (табл, VIII . [c.244]

Стадия циклизации является внутримолекулярной альдольной денсацией. Эта реакция является важным методом построения и члениых циклов. Некоторые примеры анелирования по Робинсон казаны на схеме 2.2j [c.42]

Отдельные стадии проходят сравнительно с хорошим выходом 60— 70, а иногда 80%. Далее сама собой напрашивается циклизация по Дикману в трициклический кетон (XXXIV), причем двойная связь передвигается в положение между циклами. Дальше действием иодистого метила вводят ангулярную метильную группу, а затем гидрируют в кетон Робинсона (XXVII). [c.399]

Для циклизации 3-б-нафтилциклйпентанон-1-уксусной-2 кислоты, описанной в 1938 г., Кебнер и Робинсон [100] растворяли 6 е этой кислоты в 20 мл сиропообразной фосфорной [c.84]

Для синтеза 3- и 4-замещенпых кумаринов (96) может быть использована реакция Костанецкого — Робинсона (схема 62) [68], хотя в отличие от реакции Перкина она не всегда протекает однозначно как показано на схеме, в некоторых случаях возможна альтернативная циклизация интермедиата (95) с образованием хромона (97). Тем же недостатком обладает реакция Пехмана и ее варианты. Обычно при подходящем выборе реагента можно гарантировать, что желаемый кумарин будет основным продуктом. Отделение кумарина от хромона облегчается хорошей растворимостью первого в щелочи. [c.67]

Другой важный класс соединений, которые могут быть получены с помощью модифицированной реакции Костанецкого — Робинсона, представлен 3-ацилхромоном (81) (схема 60) [66]. При циклизации промежуточного трикетона (80) может образоваться как 3-ацетил-, так и 3-ароилхромон. Последний является главным продуктом, вероятно, вследствие большей активности ацетильной группы на стадии циклизации. [c.100]

Классический метод получения оксазолов — синтез Робинсона-Габриэля, который формально аналогичен циклодегидратации 1,4-дикарбонильных соединений, приводящей к образованию фуранов (разд. 15.13.1.1), — заключается в кислотно-катализируемой циклизации а-ациламинокарбонильных соединений [156]. [c.527]

Синтез стероидов. При разработке метода циклизации, который теперь пмеет громадное начепие в полном спитезе стероидов, Робинсон [21, изучая вначале конденсацию кетонов с встретился с трудностями, обусловленными склонностью М. к полимеризации. Затс ,1 он обратился к исследованию доступных предшественников А1. и получил неплохие результаты с метил-р-хлорацетнлкетоном, [c.267]

Рамачандран и Ньюмен [5] в синтезе метилокталиндиоиа (И ) осуществили циклизацию Робинсона в две стадии. Присоединение к (II) по Михаэлю проводят кипячением в течение 3 аде смеси 0,5 моля [c.268]

Синтез стероидов. При разработке мегода циклизации, который теперь имеет громадное значение в полном синтезе стероидов, Робинсон [21, изучая вначале конденсацию кетонов с М., встретился с труд юстями, обусловленными склонностью М. к полимеризации. Затем он обратился к исследованию доступных, предшественников М. и получил неплохие результаты с метил-р-хлорацетнлкетоном, [c.267]

При осуществлении циклизации ио Робинсону часто бывает полезно повысить реакционную способность соседнего с карбонильной группой положения путем введеиия заместителя, который можно впоследствии удалить. Так, Тернер и сотр. [И] показали, что непосредственная конденсация 7-метокситетралона-1 (1) с М. или соответствующим основанием Манниха оставляет мало надежд . Они превратили (1) в 2-оксиметиленовое производное (2), легко конденсирующееся с М. с образоваиием соединения (3), которое без очистки было превращено в (4) обработкой метанольиым раствором едкого [c.270]

Аннелирование по Робинсону. Маршалл и сотр. 121 осуществили полный синтез рацемического изонооткатона Ь-ветивон (12)1 следующим образом. Изопропилиденмалоновый эфир (1) восстанавливали до диола (2), который через дибромид (3) и тетраэфир (4) превращали в непредельную дикарбоновую кислоту (5). Соответствующий диэти-ловый эфир (6) при циклизации по Дикману под действием гидрида иатрия в 1,2-диметоксиэтане дает циклический р-кетоэфир (7). Аннелирование (7) по Робинсону проводится в мягких условиях. Сначала при обработке соединения (7) П. в присутствии 0,1 эт мегилата натрия при 0° осуществляется присоединение по Михаэлю, затем под действием избытка того же основания при комнатной температуре завершается альдольная циклизация. Кипячение полученного продукта (8) с этиленгликолем в присутствии п-толуолсульфокислоты в бензоле (с водоотделителем Дина — Старка) приводит к этиленкеталю (9). Его восстанавливают алюмогидридом лития до спирта (10), который затем превращают в мезилат (11). Восстановление мезилата литием в системе аммиак — этанол дает смесь про- [c.349]

В циклизации можно использовать вещества, которые функционируют как источник а,р-непредельных кетонов (69) in situ. Робинсон применял р-диалкиламинокетоны (основания Манниха) или их иодметилаты, а также р-хлоркетоны, которые под действием основания медленно образуют еноны в реакционной среде. Такая методика позволяет значительно улучшить выходы, которые сейчас в ряде случаев могут быть допонительно повышены, поскольку существуют способы получения чистых изомеров оснований Манниха из несимметричных кетонов (см. разд. 5.2.7.2) примеры приведены в [252]. Кислотный катализ в применении к р-хлоркетонам или к ненасыщенным кетонам может также давать превосходные результаты [242, 253]. Использовались непредельные кетоны, содержащие другие функциональные группы, в [c.617]

Аналогичные реакции циклизации рассматривались в одном из предыдущих сборников Органические реакции [457]. Аддукт, образующийся из 3-хлорциклогексен-2-она-1 и метилмалонового эфира отщепляет хлористый водород и циклизуется с образованием предельного лактона XVII [458]. Дови и Робинсон [459] предположили, что образование борофторида 2,4,6-трифенил-пирилия из ацетофенона и трехфтористого бора протекает по реакции Михаэля, однако недавно было доказано, что это не так [460]. [c.254]

В одном из вариантов описанного присоединения по Михаэлю используется четвертичное основание Манниха, например (СНз)зК —СНа—СНз—СО—СНд, в присутствии молярного количества алкоголята щелочного металла. В результате отщепления по Гофману промежуточно образуется метилвинилкетон, который далее вступает в реакцию по приведенной выше схеме (6.128) (циклизация по Робинсону, [414]). Присоединение по Михаэлю протекает особенно гйадко, если С—Н-кислотные соединения (кетоны, альдегиды) используются в форме их енаминов (см. обзор [364]), поскольку енамины более электрофильны, чем енолы и еноляты. Из третичного енамина циклогексанона с метилвинил-кетоном также образуется окталин [c.414]

Наиболее характерным превращением енгидразинов является циклизация в пирролы или их конденсированные аналоги, протекающая с потерей одного из атомов азота. К этой группе реакций относится и классический синтез индолов по Фишеру из арилгидразонов. Согласно схеме Робинсонов арилгидра-зоны изомеризуются в таутомерную енгидразинную форму, которая претерпевает, в современной интерпретации, [3,3] — сигматропную перегруппировку в диимин, аналогичную клай-зеновской перегруппировке аллиловых эфиров фенолов, Ди— имин далее через ряд последовательных стадий циклизуется в индол [c.85]

Электрофильное замещение, особенно галогенирование, чаще всего применяется для модификации окрасок или улучшения прочностных свойств кубовых красителей как индигоидного, так и антрахинонового ряда. Несомненно также значение нуклеофильного замещения, имеющего место, например, при щелочном плавлении производных антрахинона. Нуклеофильное замещение бензантрона изучалось Леркиным и Спенсером [39], а также Брэдли и Робинсоном [40]. Действие гидроокиси калия (с окислителями), анилида натрия и подобных веществ на пиразолантроны, антантроны, пирантрон и другие полициклические хиноны исследовалось Брэдли с сотрудниками [41]. Так, было найдено, что при действии гидроокиси калия на 3-бензоил-, З-л-нитробензоил- и 3-а-нафтоилбензантрон имеют место три конкурирующие реакции гидролиз ацильных групп, циклизация до соответствующих ди-бензопиренхинонов и нуклеофильное гидроксилирование [42]. [c.118]

Смотреть страницы где упоминается термин Робинсона циклизация: [c.444] [c.254] [c.398] [c.355] [c.357] [c.268] [c.270] [c.349] [c.79] [c.79] [c.268] [c.258] [c.375] [c.434] [c.236] [c.617] [c.250] [c.38] [c.848] [c.848] [c.250] [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология