Механизм активных центров

Горение газообразных углеводородов также протекает по цепному механизму. Активными центрами опять-таки служат атомарные водород и кислород. [c.103]

Согласно этому механизму, активными центрами реакции горения водорода являются атомы водорода и кислорода и радикалы ОН и HOj. Все четыре активных центра [782, 783, 983, 1001] были обнаружены в зоне горения водорода непосредственно, причем измеренная концентрация атомов водорода [190, 191, 274], атомов кислорода [23] и радикалов ОН [24, 173, 182] оказалась в сотни и тысячи раз превышающей равновесную концентрацию этих частиц, т. е. ту концентрацию, какая имелась бы, если бы все вещества, присутствующие в пламени, находились между собой в равновесии. [c.420]

При чисто анионном механизме активным центром является ионная пара, возникающая в результате поляризации связи С—Ме, благодаря взаимодействию электроположительного металла и соль- [c.73]

В координационном механизме активными центрами являются [c.74]

При чисто анионном механизме активным центром является ионная пара, возникающая в результате поляризации связи С—Ме благодаря взаимодействию электроположительного металла и соль-ватирующего влияния растворителя. Реакция сопровождается перемещением сольватированного противоиона вдоль растущей цепи [c.73]

Полимеризация в присутствии-третичных аминов протекает по аналогичному механизму. Активный центр, ответственный за ноли- [c.285]

Это неограниченное, до полного израсходования реагирую щих компонентов, самоускорение воспринимается как само воспламенение. Внешне реакция протекает так же, как и при тепловом самовоспламенении. Различие состоит в том, что при тепловом механизме в реагирующей системе накапливает.ся тепло, а при цепном механизме — активные центры. Оба фак тора ведут к автоускорению реакции. Цепное воспламенение может в принципе осуществляться при постоянной температуре без заметного разогрева смеси. [c.133]

Анализ данных о полимеризации в присутствии соединений щелочных металлов в различных средах привел к заключению [15—17, 27], что при переходе от неполярных растворителей к электронодонорным средам с высокой сольватирующей способностью координационный механизм (активные центры — поляризованная связь Ме—С) переходит в анионный (активные центры — ионные пары или свободные карбанионы, см. Литийорганические соединения , гл. 42, схема I). [c.518]

Поверхностная адсорбция обусловливает механизм действия многих катализаторов. При адсорбции на активных центрах поверхности катализатора в молекулах адсорбируемого вещества происходит разрыв внутримолекулярных связей. Образовавшиеся при этом атомы легко взаимодействуют с другим адсорбированным на катализаторе веществом либо с веществом прилегающей фазы, образуя новое химическое соединение, [c.87]

В общем случав рассматриваются три возможных механизма обрыва цепи с участием двух активных центров К и X. [c.294]

Химическая сенсибилизация этого типа встречается очень часто. Для того чтобы автокатализ активными центрами приводил к постоянно увеличивающейся скорости реакции, механизм должен быть таким, чтобы развитие цепи само вызывало увеличение концентрации активных центров. Подобные цепные реакции, как уже упоминалось, называются разветвленными цепными реакциями, и они, по-видимому, обычны для систем, в которых происходит окисление. Реакция О2 -f Н2 при температуре выше 400° включает следующие элементарные стадии [c.382]

Механизм такой реакции можно детально рассмотреть па примере цепной реакции, в которой активные центры инициируются на поверхности и переходят в гомогенную фазу, где продолжают цепь. Одним из простейших примеров процессов такого типа могла бы быть реакция галогенирования, нанример реакция КН + Вгз НВг + НВг, в которой атомы Вг образуются на поверхности твердого тела. [c.533]

Большая часть из рассмотренного выше экспериментального материала указывает на то, что механизм каталитических реакций на твердых поверхностях включает реакцию атомов (или ионов) катализатора с адсорбатом, причем образуется мономолекулярный слой химически активных промежуточных веществ. Так как первичным актом хемосорбции является химическая реакция, то естественно ожидать, что она может иметь некоторую энергию активации. Вообще хемосорбция является очень быстрым процессом и осуществляется с большой вероятностью при соударении молекулы газа с поверхностью . Зачастую даже в тех случаях, когда поверхностный мономолекулярный слой близок к насыщению и можно было бы ожидать уменьшение скорости сорбции, скорость реакции уменьшается незначительно [46]. Этот факт объяснялся тем, что на поверхности мономолекулярного слоя образуется второй, слабо связанный слой сорбата, который способен быстро мигрировать к незанятым активным центрам поверхности. [c.550]

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетеро-генно-каталитической реакции. [c.10]

Можно думать, что гидрогенолиз по дублетной и по секстетно-дублетной схемам протекает на поверхности металлических катализаторов на разных активных центрах. Поскольку энергия активации для первой схемы много ниже, чем для второй, реакция идет преимущественно по дублетной схеме, если только на катализаторе имеются соответствующие центры (Ru, Rh и др.) На Pt/ их, по-видимому, нет и потому гидрогенолиз на этом катализаторе может проходить лишь по секстетно-дублетному механизму. Вопрос о геометрии активных центров секстетно-дублетного типа уже обсуждался выше, природа дублетных активных центров пока не детализирована. [c.171]

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

Механизм такого процесса окисления можно представить схемой, приведенной на рис. 2.11. На стадии I происходит адсорбция молекулы кислорода на активном центре (обозначен звездочкой). Стадия II характеризуется превращением адсорбированной молекулы кислорода в поверхностный ион Ог и одновременным взаимодействием данной ячейки активатора с полярной молекулой углеводорода, дающего слабую водородную связь с поверхностью, в результате чего ослабляется связь водорода с углеводородным радикалом. На стадии III поверхностный ион кислорода соединяется с ядром водорода с разрывом связи Н—К. При этом образуются поверхностный комплекс [5 --ООН] и свободный радикал К, которые на стадии IV в [c.60]

Дальнейший шаг в развитии представлений о механизме распространения пламени был сделан с появлением диффузионных теорий. В основе этих теорий лежит предположение, что скорость распространения пламени является функцией скорости диффузии активных центров из зоны горения в свежую смесь. При этом считают, что по аналогии с самовоспламенением горение является цепным процессом, скорость которого должна существенно зависеть от концентрации активных центров. В диффузионных теориях, как и в тепловых, считается, что на скорость распространения пламени определяющее влияние оказывают физические свойства смеси. Роль химических факторов в этих теориях учитывается лишь введением члена с аррениусовской зависимостью скорости горения от температуры пламени. [c.120]

Последующее развитие теории детонации было направлено на описание явления с учетом различных проявлений возмущений, возникающих во фронте детонационной волны. Теоретически рассматривались также некоторые свойства детонационной волны, в частности концентрационные пределы ее распространения. На основании анализа взаимосвязи между детонацией и обусловливающей ее химической реакцией горения Я. В. Зельдович пришел к выводу, что в детонационной волне вследствие большой скорости ее распространения изменение состояния газа происходит на длине свободного пробега молекулы (величина порядка см). В этих условиях теплопроводность и диффузия активных центров не могут принимать участия в механизме распространения детонационной волны. Способность смеси к распространению детонации определяется скоростью химических реакций, обусловливающих ее самовоспламенение во фронте детонационной волны. [c.142]

Второе общее свойство процессов окисления углеводородов заключается в том, что процессы протекают по цепному механизму. Объяснение процесса окисления на основе цепного механизма может быть особенно успешным в сочетании с теорией свободных радикалов, которая определяет промежуточные активные центры. Ниже будет сделана попытка описать, основываясь на этих двух посылках, общий процесс окисления. [c.286]

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

Решение. Проанализируем два возможных механизма—один с одиночными активными центрами и второй—с двойными активными центрами. [c.230]

Согласгю этому механизму, активными центрами реакции горения водорода яв [яются атомы Н и О и радикалы ОН и НО2. Последний, однако,, вследствие его малой активности, как активный центр, продолжающий цепь, играет лишь второстепепную роль (см. ниже). Все четыре активных центра Н, О, ОН и НО2 [616, 617, 790] были обнаружены в зоне горения водорода непосредственно, причем измеренная концентрация атомов Н [150, 151] и радикалов ОН [139, 133] (концентрация атомов О и радикалов НО2 не измерялась) оказалась в сотни и тысячи раз превышающей равновесную концентрацию этих частиц, т. е. ту концентрацию, какая имелась бы, если бы все вещества, присутствующие в пламени, находились между собой в равновесии. [c.514]

Как следует из рассмотренных данных, полимеризация мономеров на поверхности стекла протекает, в основном, по радикальному механизму. Активными центрами полимеризации в этом случае являются различные поверхностные соединения, образовавшиеся при обработке стекла веществами, способныМ И к 1взаи1М0Д ействию с П оверхностнъими сил зиоль-ными группами и к инициированию роста полимерных цепей в слоях адсорбированных мономеров. [c.165]

Позднее, на основе анализа многочисленных литературных данных, Грассели с соавт. предложили другой механизм окислительного аммонолиза пропилена на висмутмолибденовых катализаторах, подтвержденный специальными экспериментами, в которых использовали дейтерированные промежуточные продукты. Согласно представлениям этих авторов, окисление пропилена в акролеин и окислительный аммонолиз протекают параллельно по одному и тому же л-аллильному механизму. Активным центром является координационно-ненасыщенное соединение молибдена [c.242]

Гетерогенный катализ применяется главным образом при газофазном хлорировании. В качестве катализаторов используют активированный уголь, пемзу, отбеливающие земли и т. п., пропитанные металлическими солями, особенно медными. В соответствии с теорией Тэйлора их действие основано на способности их активных центров вызывать ионизацию хлора. Гетерогенное каталитическое хлорирование протекает по криптоионному механизму и нечувствительно к обрыву цепи, особенно если оп вызывается кислородом. Благодаря этой нечувствительности к кислороду становится возможной разработка такого процесса хлорирования, при котором хлор будет использоваться целиком именно потому, что процесс будет проходить в присутствии кислорода. При этом применяются такие контактные массы, которые делают возможным превращение образовавшегося хлористого водорода под воздействием кислорода в воду и хлор [,5]. [c.113]

По аналогии с механизмами реакций, осуществляемых в процессах каталитического риформинга на платине (см. 10.2.2) и паровой конверсии углеводородов ( 9.1), можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов на АКМ и АНМ катализаторах потекают также многостадийно через хемо — сорбцию реактантон на активных центрах как кобальта (никеля), так и молибдена. При этом на кобальте (никеле) осуществляются активация Н и спилловер атомарного активного водорода, а на молиб — [c.211]

В цепной реакции Hg + lg - -2НС1 атомы Н и С1 являются активными центрами, причем цепной механизм реакции записывается следующим образом [c.382]

Обычно первый предел разветвленной цепной реакции сдвигается в сторону более низких давлений с уменьшением отношения поверхности к объему или при добавлении инертного газа (например, N2 или Аг). Влияние добавоЬ инертных газов характерно для цепного механизма потому, что эти добавки затрудняют диффузию активных центров к стенкам сосуда (при низких давлениях) п могут участвовать в качестве третьих частиц в процессах рекомбинации при повышенных давлениях. [c.383]

Роль поверхности в инициировании активных центров, которые ведут цепь главным образом в гомогенной фазе, уже обсуждалась этим далеко но исчерпывается поведение катализатора в каталитических реакциях. Реакцип, которые происходят полностью на поверхности катализатора, встречаются, по-видимому, гораздо чаще. Этот класс реакций отличается от рассмотренных выше тем, что скорость таких реакций прямо пропорциональна количеству катализатора. Когда такая зависимость не подтверждается эксиериментально, то это может означать, что реакция идет по смешанному механизму или же скорость реакции лимитируется диффузией. Объяснение экспериментальных данных с помощью конкретного механизма в таком случае становится исключительно трудным. Если скорость реакции зависит от первой степени концентрации катализатора, то экспериментальные данные по скоростям реакции подвергаются обработке, хотя и в этом случае остается неопределенность, связанная с отсутствием точных данных по изотермам сорбции всех частиц, принимающих участие в процессе. [c.540]

Если учесть, что содержание металлов в остатках больишнства нефтей в виде порфириновых комплексов обычно не превышает 25% от общего содержания металлов в остатке, то можно считать, что вклад в общую глубину удаления металлов счет порфиринового металла невелик. Обычно в условиях каталитического гидрооблагораживання наблюдается высокая степень деметаллизащш - до 90%, и более. Следовательно, наибольшему удалению подвержены непорфириновые формы металлсодержащих комплексов, включенные в поликонденсированные структуры асфальтенов и высокомолекулярных смол. Объяснение механизма и высокой скорости реакций деметаллизации, очевидно, следует искать в реакциях электронного обмена металлов с активными центрами катализатора. Не исключена вероятность активного действия в этом механизме устойчивых свободных радакалов, связанных с металлами, в частности с ванадием. [c.57]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

Смит и соавт. [180] исследовали процессы гидрогенолиза и изомеризации метилциклопентана над бифункциональной Р1/А120з. в качестве ингибирующих добавок, действующих на активные центры катализатора, применяли тиофен и пропиламин. В зависимости от условий процесс можно направить либо в сторону гидрогенолиза с образованием алканов, либо в сторону образования бензола (дегидроизомеризация). При этом каталитические свойства Р1 и А1гОз проявлялись либо в индивидуальном, либо в совместном действии. Неселективный гидрогенолиз свидетельствует, по мнению авторов [180], о ионном механизме реакции. [c.138]

Изучен [183, 184] механизм гидрогенолиза циклопентанов на серии катализаторов PtMlaOa с размерами кристаллитов от 1,0 до 20,0 нм, а также на биметаллических Pt—Re-катализаторах (2% Pt и 1,9% Re на AigOa). Считают, что имеется определенная корреляция между размерами кристаллитов Pt и протеканием реакцин гидрогенолиза метилциклопентана по циклическому механизму или механизму сдвига связи. Наиболее заметное изменение механизма реакции происходит на катализаторах с размерами кристаллитов Pt около 2,0 нм. Предполагается, что атомы на ребрах кристаллов входят как в активные центры, ответственные за протекание реакции по циклическому механизму, так и в центры, ведущие ее по механизму сдвига связи. [c.139]

Таким образом, при воспламенении смеси от нагретой поверхности возможен механизм, при котором в слое смеси, соприкасающемся с нагретой поверхностью, протекают со сравнительно небольшой скоростью процессы многофотонного поглощения ИК-излучения, в результате чего в смеси образуются фрагменты — активные свободные радикалы. Последние служат активными центрами реакции, приводящими к цепочнотепловому самовоспламенению объема смеси, соприкасающегося с нагретой поверхностью, и к образованию начального очага пламени, способного к дальнейшему самовоспроизведению. [c.127]

Мы не считаем, что имеющиеся данные подтверждают существование особого реакционного механизма, по которому происходит дальнейшее окисление высших альдегидов. Мы придерживаемся той точки зрения, что группа СНО является более предпочтительным местом атаки активных центров и что получающийся ири этом радикал 7 С0 способен разлагаться затем на I и СО. Таким образом могут образовываться такие радикалы, как СГЬ, СН3СН2, СН3СН2СН2 и т.д. Нрсдиолагается, что такие радикалы способны присоединять О,, разлагаясь затем на ОН и альдегид или на НдО и радикалы типа У СО (—>/ -)- СО), по уравнениям [c.262]

Возможность успешной полимеризации различных олефинов в свою очередь зависит от того, насколько легко они могут присоединяться к одному или нескольким из этих активных центров, а также от того, насколько можно избежать конкурирующих побочных реакций. Тип центра заметно изменяет эти условия, поэтому можно сказать, что существовавшая в технической литературе по полимеризации, особенно на ранней тадии развития исследований, большая путаница возникла вследствие неучета различия между этими разными механизмами полимеризации. [c.116]

Согласно Мэкстеду [106], который приписывает адсорбционной блокировке активных центров механизм отравления катализатора, у яда имеется свободная электронная пара, при помощи которой он и присоединяется к поверхности катализатора. Мэкстед показал, что отравленный катализатор можно регенерировать путем окисления некоторыми перкислотами (перванадиевая, пероловянная, пермолибденовая) в присутствии перекиси водорода. При этом яд превращается в нетоксическое соединение с экранированной структурой , которая уже не обладает необходимой для присоединения к катализатору свободной электронной парой. [c.268]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]