Аутоокисление органических веществ

Аутоокисление органических веществ [c.550]

Итак, аутоокисление циклогексанола, как и многие другие процессы, которые можно было бы привести, отлично вписывается в схему, которая в общем виде действительна для органических веществ. В данном случае, когда кинетическое уравнение известно, исследование касается лишь численного определения характеристических констант процесса. [c.194]

Явление аутоокислення имеет большое значение как в биохи мни, так и в органической химии. В биохимических процессах кислород играет большую роль в поддержании жизни, причем его поглощение п утилизация живыми организмами происходит благодаря катализу энзимами. Принято считать, что ассимиляция жирных кислот протекает через промежуточное образование р-кетокислот и их декарбоксилирование. В связи с реакциями фотосинтеза в растительном мире, происходящими в присутствии хлорофилла, следует напомнить о ранее рассмотренных работах Шенка с применением фотосинсибилизаторов для катализа окисления органических соединений при относительно низких температурах. Давно известно, что хранение различных соединений в контакте с воздухом приводит к образованию нежелательных продуктов окисления в результате этих процессов из нефтяных углеводородов образуются продукты окисления и смолы, а пз эфиров ациклических и циклических — взрывчатые вещества. Аутоокисление, часто катализированное, нашло практическое применение в различных промышленных процессах, например, для получения терефталевой кислоты из ксилолов, малеиновой кислоты из бензола и кумилгидроперекиси из кумола в производстве фенола и ацетона. В будущем можно ожидать значительного увеличения числа таких процессов. [c.456]

Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]

В книге рассматриваются методы получения, свойства и области применения органических перекисей. Описываются методы их анализа и выделения, а также реакции аутоокисления органических веществ, их механизм и строение получающихся продуктов. [c.2]

Термин аутоокисление в основном применим к медленно протекающим процессам, которые могут происходить под влиянием свободного кислорода (например, воздуха) при умеренных температурах и могут быть противопоставлены быстрым процессам сгорания и воспламенения, требующим высоких температур. Уже давно известно, что аутоокисление промотируется светом и небольшими количествами многих катализаторов, особенно окислами и маслорастворимыми солями тяжелых металлов, так же как и различными перекисными соединениями. Кроме того, аутоокисление может замедляться уже следами способных окисляться органических веществ, например фенолов и аминов, из которых многие встречаются в природе и предохраняют от окисления неочищенные растительные и животные продукты. [c.15]

Облучение ультрафиолетовым светом часто инициирует аутоокисление, и это происходит вследствие поглощения энергии, достаточной для гомолиза органического вещества, но не для дальнейшей активации кислорода. Окисление очищенных со-2 [c.19]

Наиболее важные представители. Диэтиловый эфир (этиловый эфир, просто эфир , серный эфир). Жидкость характерного запаха, темп. кип. 34,6° С, темп. пл. —-116,3° С, /Г 0,714. Легко воспламеняется, его пары в смеси с воздухом взрывают, способен к аутоокислению. Требует тщательного хранения и осторожного обращения. Используется как растворитель многих органических веществ. Эфир обладает анестезирующим действием, применяется в медицине при хирургических операциях [c.184]

Способы получения. 1. Аутоокисление. В конце прошлого века А. Н. Бах установил, что некоторые органические вещества в контакте с воздухом самоокисляются. Механизм реакций аутоокисления раскрыт Н. Н. Семеновым (1927 г.)—это свободнорадикальные цепные реакции. Реакция может быть инициирована парами ртути, ультрафиолетовым светом и др. [c.188]

Перекись водорода образуется также при действии кислорода на палладий, насыщенный водородом, который растворен в металле в виде свободных атомов. И наконец, перекись водорода образуется во многих медленных реакциях окисления органических веществ, когда молекулы Оз реагируют с водородом, выделяющимся из органических веществ (реакция аутоокисления). Подобные реакции происходят под влиянием некоторых органических катализаторов, называемых оксидазами. Эти катализаторы относятся к группе ферментов. [c.337]

Органические перекиси также образуются при аутоокислении простых эфиров, ненасыщенных углеводородов и других органических веществ кислородом воздуха. Аутоокисление является цепной свободнорадикальной реакцией, которая почти определенно инициируется радикалами, генерируемыми взаимодействием кислорода со следами металлов, подобных Си, Со, Ре. Атака свободным радикалом X- отличающейся своей реакционной способностью С—Н-связи сперва приводит к образованию К-, а затем к образованию гидроперекиси, которая может реагировать далее [c.216]

Много лет назад аналитическое изучение вопроса показало, что в начальной стадии почти всех процессов аутоокисления органических соединений характеристическими продуктами являются перекиси, но в процессе окисления эти перекиси разрушаются с образованием сложных смесей более стабильных веществ. Парафиновые углеводороды намного более устойчивы к аутоокислению, чем олефины, но боковые цепи ароматических углеводородов склонны к нему. Среди парафиновых углеводородов наиболее легко окисляются вещества, содержащие третичные С—Н-группы, в то время как СНз-группы наиболее устойчивы. Простые эфиры очень чувствительны к аутоокислению, а альдегиды аутоокисляются намного легче, чем кетоны. Во всех этих веществах начальным продуктом окисления является перекись. Так, эфиры дают соединение I, гексен-1 дает П, а бенз-альдегид — П1. [c.15]

Аутоокисление органического соединения часто можно сильно замедлить добавками небольших количеств веществ, известных под названием антиоксиданты. Антиоксиданты делятся на две основные категории (1) первичные антиоксиданты, которые разрушают пе )еносящие цепь радикалы и поэтому часто называются ингибиторами радикалов, и (2) вторичные антиоксиданты, которые разрушают разветвляющие цепь гидроперекиси и поэтому могут быть названы разрушителями перекисей. [c.493]

Перед проведением реакции окисления исходные продукты следует подвергнуть очистке, главным образом для удаления ингибиторов аутоокпсления. Кристаллические органические соединения растворяют в бензоле, хлороформе, эшлацегате, сероуглероде или хлорбензоле, жидкие вещества можно подвергать аутоокислению непосредственно или в растворителе. Обработку кислородом лучше всего проводить, [c.288]

При окислении простых парафиновых и олефиновых углеводородов стадия инициирования эндотермична и требуются затраты энергии 40— 55 ккал/моль для инициирования требуются высокие температуры. Присутствие органических перекисей, следов металлов и других веществ, легко образующих свободные радикалы, снижает энергию активации инициирования. Аутоокисление олефиновых углеводородов, например индена и тетралина, образующих стабилизированные сопряжением свободные радикалы, протекает при более низких температурах. Таким образом, первичные продукты процесса можно выделить. Карбонильные соединения вследствие значительно меньшей энергии активации, необходимой для отщепления водородного атома (23 ккал/моль), более активны, чем углеводороды. Уже давно известно, что щелочи способны ускорять аутоокисление кислотных соединений, например кетонов и меркаптанов [157, 158]. Это обусловлено взаимодействием образующихся анионов с кислородом [c.255]

Другая особенность этих катализируемых ионами металлов реакций состоит в том, что достигается равновесие между окислением [уравнение (23)] и восстановлением [уравнение (24)] ионов, так что катализатор сохраняет свою эффективность. Это равновесие зависит от редокс-потенциала иона металла в данном его окружении. Следовательно, комплексообразующие агенты, например анионы органических кислот, используемые для получения растворимых солей, или добавленные хелатооб-разующие агенты могут сильно изменять каталитическую эффективность ионов металлов. Однако некоторые комплексообразующие агенты стабилизируют одно из валентных состояний так сильно, что они могут почти полностью задержать процессы типа реакции (23) или (24) такие вещества являются ценными добавками для сведения к минимуму аутоокислення смазочных масел, постоянно находящихся пэд угрозой загрязнения продуктами коррозии металлических механизмов. Однако наибольшая эффективность катализаторов — солей металлов — или хелатообразующих защитных агентов при использовании для любого процесса аутоокисления зависит как от химической природы органического соединения, которое окисляется, так и от температуры процесса [c.23]