Пероксид полимерные

Простые эфиры, особенно циклического строения, легко окисляются воздухом с образованием пероксидов. Присутствие последних крайне нежелательно, так как они разрушают сорбенты с привитой фазой и полимерные сорбенты, а также окисляют лабильные компоненты анализируемых смесей и поглощают в УФ-области. Наиболее часто из растворителей этого класса применяют тетрагидрофуран, обычно стабилизированный гидрохиноном. Перед перегонкой проверяют наличие пероксидов в тетрагидрофуране. К 1 мл растворителя прибавляют 1 мл. 10%-ного раствора К1 или Nal в ледяной уксусной кислоте. При низкой концентрации пероксида раствор окрашивается в желтый цвет, а при высокой — в коричневый. При заметном содержании пероксидов во избежание взрыва при перегонке их удаляют кипячением с 0,5% U2 I2 в течение 30 мин. Тетрагидрофуран после удаления пероксида хранят над твердым КОН (10—15% об.] в плотно закрытой бутыли из темного стекла в атмосфере инертного газа и перегоняют непосредственно перед, применением. Чистота полученного растворителя вполне достаточна дпя проведения эксклюзионной хроматографии на полужестких полистироль-ных гелях при детектировании рефрактометром. В других вариантах, особенно при работе с УФ-детектором, может потребоваться дополнительная адсорбционная очистка. [c.133]

Суспензионная (или гранульная) полимеризация также основана на получении эмульсии мономера в воде, но при этом капли крупнее (от 0,1 до 5 мм). Эти капли эмульсии стабилизируются непосредственно с помощью полимерных стабилизаторов (обычно растворимых в воде), а инициаторами реакции служат органические пероксиды, растворяющиеся в каплях мономера, где и происходит полимеризация. В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Эти гранулы на несколько порядков больше по размерам, чем частицы полимера в ла-тексте, н оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Они легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, и поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми, чем эмульсионные. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компонентов системы. [c.84]

С—и полимерные пероксиды [66]. Окисление непредельных углеводородов обычно сопровождается образованием продуктов полимеризации — смолистых веществ [35]. [c.54]

Под влиянием пероксидов содержание в полимерном субстрате звеньев ys, Met, Lis, Arg, His снижается. [c.365]

При одновременном воздействии жесткого излучения или пероксидов на полимер и на низкомолекулярное соединение, в состав которых входят функциональные группы, способные оказаться местом локализации неспаренного электрона при переводе вещества в свободнорадикальное состояние, и при условии, что оба компонента реакции приведены в достаточно тесное соприкосновение (путем сорбции и пр.), возможно возникновение между полимерным субстратом и низкомолекулярным веществом ковалентной связи. [c.373]

Химические методы сводятся к обработке таких материалов органическими (в неводных) или неорганическими (в водных средах) пероксидами. Закрепление низкомолекулярного вещества в полимерном субстрате является результатом протекания трех сопряженных процессов [c.373]

Кроме изучения полимеризации чисто органических соединений было исследовано влияние давления на реакции некоторых элементорганических мономеров. При давлении порядка 600 МПа и температуре 120...130°С были выдержаны вместе с катализаторами (пероксиды) кремнийорганические соединения, в углеводородных группах которых имелись ненасыщенные (двойные) связи. Наблюдалась полимеризация кремнийорганических мономеров, причем в зависимости от числа углеводородных групп с двойными связями в молекуле мономера менялся характер полимерного продукта. Чем больше таких групп, тем выше степень полимеризации. [c.201]

Зарождение цепи окисления состоит в образовании полимерных радикалов R (реакции 1) в результате распада макромолекул под различными энергетическими воздействиями теплота, свет, излучения, механическая энергия и др.). Дополнительное число свободных радикалов образуется в результате распада полимерных пероксидов и гидропероксидов (R0 и ROO ) — реакции (4)—(6). [c.259]

При общем мировом объеме полимерных материалов, выпускаемых или перерабатываемых с использованием пероксидов, 50 млн т/год выпуск пероксидов в основном для этих целей в 1980-е годы достиг 40—50 тыс. т/год. При этом, например в США, распределение промышленных [c.18]

Практически при оценке инициирующей способности органических пероксидов методом радикальной полимеризации измеряют скорость полимеризации в системах и условиях, предварительно откалиброванных с помощью эталонных инициаторов и ингибиторов, а также с использованием замеров средней длины цепи полимерного продукта. [c.52]

Мировое произ-во азосоединений достигло в 1985 неск. тыс. т, орг. пероксидов в США-ок. 20 тыс. т. Свыше половины общего объема выпускаемых в пром-сти полимерных материалов производится и перерабатывается с применением И. р. [c.237]

Для достижения стабильной работы колонки в экстремальных условиях требуется иммобилизация НФ (путем поперечной сшивки и/или прививки). Поперечная сшивка — это реакция, которая приводит к связыванию отдельных групп полимерной фазы друг с другом с образованием более устойчивой макромолекулярной пленки. Прививка — это процесс химического прикрепления НФ к поверхности кварцевого капилляра. К настоящему времени опубликовано много работ, в которых показано, что сшитые фазы более долговечны и обладают большей термической устойчивостью по сравнению с несшитыми. Поперечная сшивка (вулканизация, иммобилизация) НФ достигается под действием инициаторов — свободных радикалов. Для инициирования сшивки используют пероксиды [84-86], озон [87], гамма-излучение [88-94] и азосоединения [95]. Для того чтобы процесс получения колонок был воспроизводим, необходимо выбрать оптимальный режим инициирования. Схема типичной реакции поперечной сшивки представлена на рис. 2-10. [c.20]

Ввести фталиды в полимерную молекулу методами радикальной полимеризации можно за счет их участия в реакциях передачи цепи, инициирования полимеризации. С этой целью нами осуществлена радикальная полимеризация метилметакри-лата в присутствии бензилиденфталида (БФ), инициированная пероксидом лауроила (ПЛ) и динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК). Процесс протекает с постоянной скоростью и без индукционного периода, что свидетельствует о том, что бен-зилиденфталид не является ингибитором полимеризации. [c.12]

Активными частицами, участвующими в построении полимерной цепи, являются свободные радикалы, получаемые за счет разложения активного соединения, например органического пероксида С — С, который вызывает гомоли-тический отрыв лабильных атомов от молекулы исходного мономера [c.33]

В результате чередования реакций (6) и (10) образуется полимерный пероксид. Реакция присоединения протекает тем быстрее, чем стабильнее образующийся в результате присоединения алкильный радикал. Ниже приведены значения кю [л/(моль с)1 для ряда мономеров при 303 К [c.380]

КАУЧУК СИНТЕТИЧЕСКИЙ (СК)-высокополимерный каучукоподобный материал, получаемый полимеризацией и сополимеризацией различных непредельных соединений (бутадиен, стирол, изопрен, хлоропрен, изобутилен, нитрил акриловой кислоты) или поликонденсацией соответствующих бифункциональных производных углеводородов. Подобно И К К. с. имеет длинные макромолекулярные цепи, иногда разветвленные, со средней молекулярной массой, равной сотням тысяч, иногда миллионам. Полимерные цепи К. с. в большинстве случаев имеют двойные связи, благодаря которым при вулканизации образуется пространственная сетка, обусловливающая характерные для резины физико-механические свойства. Некоторые виды К. с. (напр., полиизо-бутиленовый, силиконовый и др.) — полностью предельные соединения, вулканизуются в присутствии органических пероксидов, аминов и др. По техническим свойствам некоторые К. с. значительно превосходят НК, но в отличие от НК в К с. при переработке требуется вводить специальные активные наполнители (сажу, активную кремнекис-лоту, оксид алюминия, каолин, мел и др.), усиливающие механическую прочность вулканизаторов. К. с. применяют для изготовления резин, резиновых изделий, автошин, транспортных лент, обуви, изделий для работы с органическими растворителями и др. [c.123]

Наличие хлора при двойной связи помимо указанных свойств повышает стабильность каучука к действию озона и солнечной радиации. Хлоропрен при взаимодействии с кислородом образует полимерные пероксиды даже при низкой температуре в присутствии азота, содержащего небольшую примесь кислорода. Полимерные пероксиды в хлоропрене легко распадаются и инициируют самопроизвольную полимеризацию хлоропрена, что затрудняет получение наирита стандартного качества. Это вызывает необходимость проводить все операции (ректификацию, хранение, транспортировку, полимеризацию хлоропрена) в атмосфере азота, содержащего не более 10 % кислорода. [c.238]

Образовавшиеся в результате реакции каучука с радикалами пероксида полимерные радикалы либо взаимодействуют с другими радикалами (или молекулами) каучука, вызывая сшивание, либо участвуют в побочных реакциях модификации и деструкции молекул каучука. Степень проявления указанных процессов зависит от строения эластомера и пероксида, состава резпиозой смеси и условий реакции. [c.250]

Непредельные соединения легко присоединяют радикалы по двойной связи, что является основой процесса радикальной полимеризации. Пероксидные радикалы также имеют тенденцию атаковывать двойную связь. В результате последовательного чередования реакций присоединения Ог к К и КОг по двойной связи происходит сополимеризация мономера с кислородом и образуется полимерный пероксид. Например, образующийся при окислении стирола пероксид содержит в своем составе от [c.30]

Продукты, получаемые гидрохлорированием ацетиленовых углеводородов. Хлористый винил СН2 = СНС1 (бесцветный газ т. конд. —13,9°С) уже встречался в предыдущем тексте. Это — один из важнейших мономеров, широко применяемый для получения разнообразных полимерных материалов. При полимеризации в присутствии пероксидов он дает поливинилхлорид [c.133]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Полимерная цепь разрывается с соответствующим уменьшением относительной молекулярной массы и изменением механических свойств. Кроме того, один из продуктов является свободным радикалом, который может прямо действовать как R в последующих циклах окисления, а другой — карбонильным соединением, которое легко фотолизируется, давая дополнительные радикалы. Ненасыщенные полимеры легко окисляются, возможно, из-за стабилизации промежуточных радикалов. Природный каучук (полиизопрен) обычно сильно загрязнен пероксидами из-за множественных двойных связей и поэтому особенно восприимчив к фотодеструкции. [c.263]

Применение пероксидов в производстве и переработке полимерных материалов рассматривается во многих монографиях и учебниках (см., например, [60-62]). Свободные радикалы, образующиеся из пероксидов в результате термолиза и других реакций, вступают в реакции радикального замещения, присоединения, распада, димеризации, диспропорци-онирования и обеспечивают широкое применение органических пероксидов в органическом синтезе [41, 63, 64]. [c.20]

Обшие особенности влияния жидкой фазы на гомолитические процессы проанализированы в работе [4]. Мы остановимся отдельно только на влиянии клеточного эффекта, в том числе в полимерной матрице, и высокого давления на термолиз пероксидов в растворе, поскольку клеточный эффект существенно влияет на общую скорость термолиза и выход радикальных продуктов в объем, а изучение влияния давления позволяет выявить ряд особенностей механизма термолиза. Следует подчеркнуть, что механизм гомолиза не очень чувствителен к свойствам среды, так как при этом не происходит существенного перераспределения зарядов в молекуле пероксида. Однако при наличии конкуренции простого гомолиза и других маршрутов термолиза, включающих нерадикальные перегруппировки, и особенно гетеролитические превращения, изменение свойств растворителя может оказать решающее воздействие на механизм термолиза. [c.201]

При распаде первичных озонидов образуются карбонильное соединение R R2 =0 и карбонилоксид R3R4 OO, существование последнего в жидкой фазе подтверждено спектральными наблюдениями [112]. Конечные продукты разложения — 1,2,4-триоксоланы, пероксиды и полимерные пероксиды — получают в последующих реакциях молекул карбонил-оксида друг с другом, с карбонильными соединениями, а также со средой или специально введенными добавками. [c.257]

Развитие химии и физики В. с. в СССР связано с именами С. С. Медведева, к-рый в 30-х гг. впервые установил свободиорадикальную природу активных центров роста цепи при инициировании полимеризации пероксидами и сформулировал понятие передачи цепи А. П. Александрова, впервые развившего в 30-х гг. представления о релаксац. природе деформации полимерных тел В.А. Каргина, установившего в кон. 30-х гг. факт термодинамич. обратимости р-ров полимеров и сформулировавшего систему представлений о трех физ. состояниях аморфных B. . К. А. Андрианова, впервые синтезировавшего в 1937 полиорганосилоксаны, и др. [c.443]

Каучук синтетический (СК) — высокополимерный каучукоподобный материал. К. с. обычно получают полимеризацией или сополимеризацией бутадиена, стирола, изопрена, хлорпрена, изобутилена, нитрила акриловой кислоты. Подобно натуральному каучуку К. с. имеет длинные макромолекулярные цепи, иногда разветвленные, со средней молекулярной массой, равной сотням тысяч и даже миллионам. Полимерные цепи К. с. в большинстве случаев имеют двойные связи, благодаря которым при вулканизации образуется пространсвеииая сетка, получаемая при этом резина приобретает характерные физико-механические свойства. Некоторые виды К. с. (напр., полиизобутилен, силиконовый каучук и др.) представляют полностью предельные соединения, и поэтому для их вулканизации применяют органические пероксиды, амины и др. Отдельные виды К. с. по ряду технических свойств превосходят натуральный каучук (по устойчивости к растворителям, термостойкости, сопротивлению к истиранию, светостойкости). В отличие от натурального каучука, содержащего природные защитные вещества, для переработки К. с. в резину требуется вводить антиоксиданты. К. с. применяют для изготовления резин и резиновых изделий для автомашин, транспортных лент, обуви, изделий для работы с органическими растворителями и др. [c.65]

Азот-, фосфор- или кислородсодержащие органические соединения, например акрилонитрил, метакрил онитрил, винил пиридин и его производные, акриловые и метакриловые эфиры, винилизобутиловый эфир, винилацетат, меркаптобензорь ная кислота образуют при взаимодействии с БК при инициировании органическими пероксидами привитые сополимеры, которые можно использовать как адгезивы и клеи для крепления БК с натуральными и синтетическими волокнами, металлами, различными эластомерами. Сообщается о модификации Б К при взаимодействии с ангидридами органических кислот и альдегадами, а также по реакциям карбоксилирования, окисления, эпоксидирования [18]. Практическое использование этих полимерных продуктов пока ограничено. Большой интерес представляют смеси БК и его галогенпроизводных с другими эластомерами. [c.283]

С помощью пиролитической газовой хроматографии также можно охарактеризовать вулканизующую систему. Так, при серном сшивании продуктов всегда образуется сероуглерод S2, немного сероводорода, короткоцепочечные тиоэфиры и специфические полимерные серосодержащие продукты распада. При наличии тиурама и дитиокарбамата образуется также сероуглерод, а при введении тиазо-лов и сульфенамидов - бензотиазол. Если эти упомянутые серосодержащие соединения отсутствуют, речь идёт о другой, чаще всего пероксидной вулканизации. При пероксидном сшивании определяются в малых количествах продукты распада пероксида. [c.594]

Изучение термического распада пероксида третичного бутила в среде 1,2-дифенил-о-карборана при 150 °С в течение 5 ч показало, что при этом образуются полимерные карборансодержащие продукты с максимально наблюдаемой, по данным гельпроникающей хроматографии, степенью полимеризации 10, третичный бутанол, ацетон, метан, этан и в незначительных количествах водород [175]. Выход полимерных продуктов прямо пропорционален количеству распавшегося пероксида и составляет 58-70% от теорет. [c.278]

Большое значение имеет природа инициатора, так как образующиеся при его распаде радикалы должны легко отрывать водород от полимерной молекулы. Эффективными инициаторами являются персульфаты, перекись водорода, некоторые органические пероксиды.. Как уже отмечалось в разделе 1.3, именно таким способом получаются привитые сополимеры ВА и ПВС при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии защитного коллоида. При проведении эмульсионной сополимеризации ВА с этиленом под давлением более 2—3 МПа в водном растворе ПВС возчожна также прививка к защитному коллоиду и этилена. В результате ухудшения растворимости в воде образующегося привитого сополимера может произойти коагуляция дисперсии. [c.45]

Разновидностью технологии дифференциального набухания является помещение образцов вулканизатов в смесь бутил- и метилак-рилата, содержащую небольшое количество инициатора полимеризации (пероксида бензоила). Таким образом достигается повышенная степень набухания и облегчается подготовка образцов (при комнатной температуре) для ТЭМ. Метакрилат полимеризуется лишь частично, легко разрушается и удаляется из срезов при их бомбардировке электронами. Травление электронным пучком снижает толщину слоя более набухшего полимера (например, НК в смесях с БСК и СКД) и приводит к более четкому фазовому разделению, чем набухание среза, полученного криоскопически. Таким способом было определено распределение технического углерода в ряде полимерных смесей и установлено, что наиболее предпочтительно его расположение в БСК, которое близко для СКД, хлорированного каучука и БНК. Значительно меньше ТУ содержится в НК, затем в СКЭПТ и наименьшее количе- [c.579]

Многие типы каучуков могут вулканизоваться пероксидами. При вулканизации образуются радикалы, которые в зависимости от типа полимера приводят непосредственно к образованию С-С- связей, но могут вызывать и расщепление полимерных цепей. Скорость пе-роксидного сшивания не может регулироваться так, как при серной вулканизации, это достигается выбором органического пероксида [c.585]

Фрейденберг и его сотрудники проводили модельные эксперименты дегидрогенизации кониферилового спирта в водном растворе в присутствии кислорода воздуха с добавлением фенолоксидазы или с добавлением пероксида водорода и пероксидазы. В результате получали искусственный лигнин - нерастворимый полимер, названный дегидрополимеризатом (ДГП), имевший большое сходство с еловым выделенным лигнином по внешнему виду, химическому составу, УФ- и ИК-спектрам и продуктам реакций деструкции. Безусловно, отождествлять ДГП с натуральным лигнином нельзя, но его можно рассматривать как полимерную модель лигнина. Важное значение имеет не сам факт синтеза искусственного лигнина, а выделение и идентификация много- [c.394]

Обработка сшитой полиметакриловой кислоты или смолы (27), содержаш,ей кислотный фрагмент, пероксидом водорода и кислотой приводит к смолам, содержащим остатки пероксикислот. В первом случае образуется смола (28), содержащая остатки алифатической пероксикислоты эта смола взрывоопасна [59]. Во втором случае получается устойчивая смола (29), содержащая остатки ароматической пероксикислоты [60,61]. С помощью этих полимерных пероксикислот три- и дизамещенные олефины, как правило, с высоким выходом превращаются в соответствующие эпоксиды [59,60], а сульфиды, включая пенициллины и деацет-оксицефалоспорины, легко окисляются в сульфоксиды и (или) сульфоны [59,62] (схемы 36—38). Так, пенициллин О (30) был окислен с выходом 91 % при пропускании его ацетонового раствора через колонку со смолой (29) [62]. Дополнительное преимущество таких полимерных пероксикислот состоит в том, что их можно использовать для окисления кислых субстратов, так как при отделении кислого продукта реакции от прореагировавшей пероксикислоты не возникает тех осложнений, которые встречаются при работе с мономерными пероксикислотами. Прореагировавшая смола может быть снова превращена в активную перокси-форму действием пероксида водорода. [c.328]

Для удаления слоев негативных резистов используют трихлорэтилен, в котором сильно набухает большинство полимерных материалов, в сочетании с горячей серной кислотой, хромовой смесью или смесью серной кислоты и пероксида водорода. Для быстрого снятия защитных полимеров на основе ММА патентуется смесь метиленхлорида, метанола и метилформиата с небольшими добавками аминов [пат. США 4438192], Удаление позитив ных резистов осуществляется проще — с помощью ацетона, подогретых диметилформамида, метилэтилкетона, метилизобутилкетона, диоксана, смеси 2-пирролидона с целлозольвом [пат. США 4428871], бутилцеллозольва, смесей 2-пирролидона, диметилаце-тамида и 1,1-ДИОксида тетрагидротиофена [пат. США 4395479 4403029], водного раствора NaOH после сплошного экспонирования УФ-светом. Имеет значение наличие ионов натрия в послед- [c.62]

Рельеф, полученный в результате фотореакции, можно дополнительно упрочнить. Для термоотверждения фоторельефа пытались использовать обычные ускорители вулканизации каучуков (тиурам, каптакс, пероксиды бензоила и дикумила, а также 2,4-днхлор-бензоилпероксид). Их введение позволяет после соответствующей термообработки повысить прочность слоя в 2—4 раза, однако приводит к микрогетерогенности в пленках толщиной 3—6 мкм. Удобным оказался диазид терефталевой кислоты, не нарушающий гомогенности полимерной матрицы и прозрачный в области поглощения [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология