Фосфор воспламенения область

Если откладывать по оси абсцисс логарифм давления кислорода, а по оси ординат логарифм давления фосфора, то область воспламенения выразится кривой, имеющей вид, изображенный на рис. 1. Получены [23] уравнения левой ветви нижнего предела [c.57]

Опыты А. А. Ковальского впервые связали между собой явления верхнего и нижнего предела и показали, что эти пределы определяют собой границы единой области воспламенения паров фосфора в кислороде. Если откладывать по оси абсцисс логарифмы давления кислорода, а по оси ординат — логарифм давления паров фосфора, то область воспламенения изобразится площадью, ограниченной кривой (рис. 44), где точки обозначают экспериментально наблюденные значения верхнего и нижнего предела. [c.469]

При изучении реакции окисления паров фосфора Н. Н. Семеновым и Ч. Гиншельвудом было открыто совершенно новое явление, характерное только для цепных реакций. Оно состоит в том, что для таких реакций существуют так называемые нижний и верхний пределы воспламенения (взрыва). Другими словами, в некоторой области давлений процесс носит взрывной характер, а при малых и больших давлениях процесс развивается стационарно, т. е. с конечной постоянной скоростью. [c.352]

Р2 пары фосфора не реагируют с кислородом. Область воспламенения зависит и от состава смеси, так что критическое условие воспламенения описывается уравнением ( l и С2 - константы) [c.419]

Характерная особенность разветвленных цепных реакций состоит в наличии предельных явлений, заключающихся в том, что при незначительном изменении какого-.либо параметра (давления, температуры, состава смеси) происходит резкое изменение скорости реакции. Толчком к открытию разветвленных цепных реакций и послужило изучение одного из таких предельных явлений, а именно явления пределов воспламенения паров фосфора. Сущность этого явления заключается в том, что п[)и определенном давлении паров фосфора существуют два предела давления кислорода [верхний и нижний пределы — р и р ), между которыми лежит область воспламенения фосфора и вне которой, т. е. при р > р-2 или при р а Рп пары фосфора пе воспламеняются. [c.411]

Рис. 106. Область воспламенения паров фосфора [10961

Предельные явления. Полуостров воспламенения. Характерная особенность разветвленных цепных реакций состоит в наличии предельных явлений, заключающихся в том, что при незначительном изменении какого-либо параметра (давления, температуры, состава смеси) происходит резкое изменение скорости реакции. Толчком к открытию разветвленных цепных реакций и послужило изучение одного из таких предельных явлений, а именно явления пределов воспламенения паров фосфора [284]. Сущность этого явления заключается в том, что при определенном давлении паров фосфора существуют два предела давления кислорода (верхний и нижний пределы — р2 и р ), между которыми лежит область воспламенения фосфора и вне которой, т. е. при р>р2 или при р<ри пары фосфора не воспламеняются. Область воспламенения паров фосфора (по данным А. А. Ковальского [112]) представлена на рис. 142. [c.500]

Рис. 142. Область воспламенения паров фосфора (по данным Ковальского [112]).

Явление верхнего предела было подробно изучено в работе А. А. Ковальского [30], в которой, по словам Семенова, впервые были связаны явления верхнего и нижнего пределов и показано, что эти пределы определяют собой границы единой области воспламенения паров фосфора в кислороде. [c.57]

Рис. П-1. Область воспламенения фосфора (давление в 10 Па).

Кривая, вогнутая в сторону оси абсцисс и ограничивающая область воспламенения фосфора (рис. 30), иллюстрирует экспериментальные данные А. А. Ковальского. [c.90]

Рис. 30. Область воспламенения фосфора.

В связи с этим имеющиеся данные по химической активности углеродистых материалов, определенные по скорости взаимодействия их с СОг или по температуре воспламенения в воздухе, носят весьма ограниченный характер. Очевидно, активность углеродистых материалов следует определять по отношению к конкретному реагенту. В настоящее время имеются некоторые данные только для процессов получения карбида кальция, фосфора, сероуглерода, В первом случае обнаружена связь активности антрацита с его плотностью или выходом летучих [18, с. 42]. При восстановлении фосфора различие в активностях оказалось небольшим так, графит и металлургический кокс различаются лишь в 1,5 раза [9, с. 83]. В реакции образования сероуглерода процесс идет в кинетической области и активности материалов резко различаются [19]. Приведенные примеры показывают, как осторожно следует переносить данные об активности углеродистого материала в одном процессе на другие, еще не изученные. [c.73]

Цепные разветвляющиеся реакции окисления и воспламенения протекают весьма своеобразно. Н. И. Семенов и С. Гиншельвуд (1925—1927) впервые заметили, что реакции такого типа возможны, если внешнее давление не превышает некоторого верхнего предела. Например, свечение фосфора, вызванное его окислением, прекращается при замене воздуха кислородом при атмосферном давлении, но восстанавливается при уменьшении давления до 50660—33780 н1м . Стойкие при атмосферном давлении смеси РН3+О2 или 5 Н4+02 самопроизвольно взрываются при понижении давления. Но для этого типа реакций существует также и нижний предел давлений, при переходе через который реакция прекращается. Зависимость скорости таких реакций от давления можно изобразить графически (рис. 91). Область АВ отвечает медленной реакции ниже нижнего предела взрываемости В. Затем скорость быстро растет, и реакция [c.252]

Рис. 44. Область воспламенения фосфора (данные А. А. Ковальского [5]).

Поведение паров серы [14] при их окислении кислородом очень похоже на поведение паров фосфора. При этом также имеет место нижний и верхний пределы давления кислорода, причем реакция между пределами идет со слабым свечением (из-за очень малой упругости паров серы при 50° С р 10 мм рт. ст.). Вне этих пределов реакция практически совсем не происходит, и даже при атмосферном давлении окисление идет с заметной скоростью лишь около 300° С. Реакция же между пределами хорошо наблюдается уже при 50° С. Верхний предел по кислороду отчетливо пропорционален корню квадратному из давления паров серы. При изучении этой реакции были открыты два факта, представляющие значительный интерес. Первый опытный факт заключается в том, что при впуске кислорода в сосуд, содержащий серу, воспламенение происходило лишь в очень редких случаях. Обычно оно не возникало, хотя давление кислорода лежало в области самовоспламенения между двумя пределами. Следует заметить, что теоретически величина скорости зарождения первичных радикалов, т. е. величина щ, не играет существенной роли, ибо быстрота развития цепной лавины столь велика, что достаточно одного первичного атома кислорода, чтобы начать лавину. Однако, если ни один атом О не зародится, то и лавина, конечно, не может образоваться. Зарождение атома кислорода в объеме за счет диссоциации молекул О2 совершенно исключено, так как нужны тысячи лет, чтобы произошел один такой акт при 50° С. Такое зарождение возможно в результате каталитических реакций окисления на стенке с выбросом кислородного атома в объем. В случае окисления серы и этот процесс, по-видимому, происходит исключительно медленно. Таким образом, мы встретились с фактом, когда в течение длительного времени ни один активный центр не зарождается в системе. Для того чтобы инициировать воспламенение серы, возникла мысль создать активные центры искусственно. С этой целью в сосуд со смесью серы с кислородом пропускали в течение доли секунды слабый безэлектродный разряд от катушки Румкорфа. Этого было достаточно, чтобы всегда наступало воспламенение и после этого пары серы горели [c.486]

Указанный ход величин рх и р с температурой представлен на рис. 145, относящемся к реакции горения водорода и взятом из работы Д. А. Копна, А. А. Ковальского, А. В. Загулина и Н. И. Семенова [75], являющейся пионерской работой в области разветвленных цеп-пых реакций наряду с работами А. В. Загулина (1928) [74] и Гин-шельвз да и Томпсона (1929) [1221 а]. Результаты этих работ, как и упомянутых выше работ, посвященных изучению пределов воспламенения паров фосфора, легли в основу цепной теории Н. И. Семенова. Ограниченную кривой, подобной кривой рис. 145, область воспламенения часто называют полуостровом воспламенения. Мыс полуострова воспламенения лежит при р = рм (36.15). [c.504]

В 1926—1928 гг. Ю. Т. Харитон, Н. Н. Семенов, Ю. Н. Рябинин и А. В. Загулин, изучая окисление паров фосфора, окиси углерода и водорода при низких давлениях, обнаружили для этих реакций целую систему предельных значений различных параметров, разграничивающих области, гДе реакции практически не идут, от областей, где они протекают с большими скоростями. К этим параметрам относятся давление или плотность реагирующей системы, температура, геометрические размеры реакционной системы, разбавление реагирующей смеси инертным разбавителем и т. п. На рис. 72 показана диаграмма предельных значений давления в зависимости от температуры для подобных реакций. Любая точка заштрихованной области ( полуострова воспламенения) отвечает температурам и давлениям, при которых происходит воспламенение горючей смеси. [c.209]

Антипирены — добавки, снижающие горючесть полимерного материала, затрудняющие его воспламенение и замедляющие процесс распространения в нем пламени (в идеальном случае — приводящие к его само-затухапию при вынесении из пламени). Эти добавки не должны ухудшать основные свойства материала — прочность, теплостойкость и др., должны обладать достаточной атмосферостойкостью, низкой токсичностью и не взаимодействовать с остальными И. п. м. в условиях переработки. Наиболее целесообразно введение антипиренов в полимерный материал при его изготовлении или перед переработкой однако они могут применяться также и в виде покрытий. Антипиренами служат гл. обр. галогенсодержащие соединения, производные фосфора, изоцианаты, соединения сурьмы, а также их комбинации. О типах антипиренов, условиях и областях их применения см. Антипирены. [c.419]

Наиболее важное свойство разветвленных цепных реакций — наличие верхнего и нижнего пределов давления компонентов, при которых протекает реакция. На рис. П-1 приведены экспериментальные данные А. А. Ковальского [1, с. 469], связывающие я вле-ния верхнего и нижнего пределов давления кислорода. По оси абсцисс отложены значения логарифма давления кислорода, по оси ординат — логарифма давления паров фосфора область воспламенения изображается площадью, ограниченной кривой (рис.П-1). Прямая дважды пересекает праницы области в тачках а я Ь, соот- [c.68]

Цель промышленного назначения первой стадии производства-окисления фосфора — получение фосфорного ангидрида с минимальным содержанием недоокисленного фосфора и низших окислов. Условия прО(Ведения процесса в промышленных аппаратах (диаметр аппарата, давления фосфора и кислорода) практически всегда лежат в области воспламенения фосфора и крайне далеко отстоят от граничных параметров. Следовательно, степени окисления фосфора в промышленных условиях определяется не кинетикой цепной реакции, а факторами, обуславливающими нормальное горение фосфора, к рассмотрению которых мы и переходим. [c.71]

Собственно говоря, существование нижнего предела воспламенения было первоначально обнаружено для другой системы — пара фосфора и кислорода. Самые первые наблюдения сделаны французским ученым Жубером в 1874 г., однако они были забыты. В 1926—1927 гг. советские ученые Н. Н. Семенов, Ю. Б. Харитон, 3. Ф. Вальта, А. И. Шальников установили, что если давление кислорода меньше некоторого минимального значения, пары фосфора не горят, причем нельзя констатировать даже следов реакции. Однако стоит лишь превысить предел давления кислорода, как происходит воспламенение. Это явление казалось настолько удивительным, что один из крупнейших специалистов в области химической кинетики Боденштейн заподозрил ошибку эксперимента и утверждал, что полученные данные противоречат основам науки. Данные, однако, были подтверждены и, как оказалось, противоречили не основам науки, а старым представлениям. Удивительными представлялись также и другие факты. Так, оказалось, что минимально необходимое для воспламенения давление кислорода еще снижается при добавлении к горючей смеси инертного газа. [c.218]

Если перемещаться по диаграмме вдоль прямой а—Ь (это отвечает изменению давления кислорода при постоянном давлении паров фосфора), то эта прямая пересечет дважды границы области в точках а и соответственно отвечающих нижнему пределу воспламенения [Оа) и верхнему [021г. На большом протяжении левая и правая ветви кривой практически являются прямыми линиями с углом наклона 45 и 90-1-45°. Это значит, что уравнение левой ветви (ветвь нижнего предела) будет [c.469]

Большая сложность механизма гомогенных окислительных процессов стала совершенно очевидной уже после первых работ Харитона [3], Загулина [34], Семенова [35], Ковальского [36], Гиншельвуда [37], показавших, что границы областей воспламенения горючих смесей имеют очень своеобразную форму. Первым объектом такого рода, подвергшимся тщательному исследованию, была смесь паров фосфора с кислородом [2, 3]. Последующие работы, посвященные изучению окисления водорода, окиси углерода, углеводородов и других горючих [35], показали, что протекание этих процессов можно представить себе только предположив, что они осуществляются через посредство довольно большого числа промежуточных стадий — элементарных реакций, в которых принимают участие не только стабильные молекулы с насыщенными валентностями, но и свободные атомы и радикалы. [c.39]

Промежуточная область давления, где мы переходим от медленной стационарной реакции к быстро разветвляющейся, очень узка. Достаточно изменить давление в ту илииную сторону от критического (нри котором число разветвлений равно числу обрывов) всего на несколько ироцентов, чтобы в одном случае реакция практически вовсе не шла в течение дней, а в другом — получить почти мгновенную вспышку и выгорание до предельного значения кислорода или фосфора. Таким образом , предел цепного воспламенения определяется весьма четко. [c.26]

В области разветвленных цепных реакций наряду с работами Загулина [1716] и Хиншельвуда и Томпсона [1596]. Результаты этих работ, как и упомянутых выше, посвященных изучению пределов воспламенения паров фосфора, легли в основу цепной теории Семенова. Область воспламенения, ограниченную кривой, подобной кривой рис. 108, называют полуостровом воспламенения. Мыс полуострова воспламенения лежит при Р = Рж- [c.415]

Как видите, во всех этих примерах отражается быстрота перехода от состояния непонимания, отсутствия решающей идеи, замысла к появлению ясности. Очень похоже это и а те экспоненциальные законы развития процессов, которые выше рассматривались. Ингибитором процесса открытия, тормозящим фактором служат привычные, сформировавшиеся представления, воззрения, закоиомериости, закрывающие путь постепенного открытия нового путем логических построений. Подспудно происходит перебор различных вариантов объяснений, приводящих в тупик. Но рано или поздно, подобно искре, воспламеняющей смесь газов, приходит догадка, озарение. Внешне эют процесс выглядит как скачок в мышлении, получение результата, ие вытекающего из посылок с логической неизбежностью. Никакой, базировавшейся иа имевшихся представлениях логике ие поддавался, иапример, факт перехода от иерегистрируемой медленной реакции к воспламенению смеси паров фосфора с кислородом при небольшом изменении давления. Очень часто толчком, приводящим к озарению , является аналогия из другой области знаний, Змея, заглатывающая свой хвост, к структурная теория органической химии довольно далеки друг от друга. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология