Эффект Коттона лактонов

Клайн и сотр. [36] провели широкое исследование дисперсии оптического вращения лактонов. В результате было предложено правило секторов для лактонов, основанное на том, что лактонную группировку можно рассматривать как почти плоскую [37]. Согласно этому правилу, пространство вокруг лактонной группировки можно разделить на сектора плоскостями,. пересекающимися в углеродном атоме карбоксильной группы. На основании имеющихся данных было показано [36], что знаки, используемые в правиле октантов для кетонов [13], должны быть обращены для секторов лактонной группировки. Следовательно, атомы или группы атомов, находящиеся в задних правом верхнем и левом нижнем секторах, дают положительные вклады в эффект Коттона, тогда как атомы, расположенные в задних верхнем левом и нижнем пра-волг секторах, дают отрицательные вклады в эффект Коттона. [c.107]

Если обобщить наблюдения Вольфа, то можно найти путь для интерпретации эффектов Коттона, проявляемых лактонами ряда углеводов несомненно, будут даны логичное объяснение и интерпретация правила лактонов Хадсона [41]. [c.110]

В б-лактонах оптические свойства зависят от конформации кольца. Если хиральность лактона установлена, то можно определить знак эффекта Коттона. Наоборот, с помощью знака эффекта Коттона можно установить конформацию циклической системы [234—236]. В [c.51]

Во вторую группу хромофоров, которую можно исследовать с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, входят внутренне симметричные, но асимметрично возмущенные хромофоры. Типичным примером такой группы является карбонильная (например, альдегидная, кетонная, кислотная, эфирная, амидная, лактонная, лактамная и т. д.). В этом случае сам хромофор не имеет оптической активности, но если поместить его в несимметричное молекулярное окружение, то переходы в нем становятся оптически активными. Это является причиной меньшего эффекта Коттона в таких соединениях по сравнению с предыдущими примерами. [c.17]

С другой стороны, Вольф [9] не обнаружил эффекта Коттона, относящегося к сложноэфирной группировке у 3-оксистероидов. Это согласуется с низкой анизотропией других производных 3-оксистероидов [10]. Главное взаимодействие, ответственное за вращение, может быть значительно усилено в тех соединениях, где положение сложноэфирной группы жестко фиксировано, например в циклических эфирах (лактонах), у которых наблюдается эффект Коттона в области около 220 ммк. Лактоны изучали Клайн и др. [111 и Вольф [9], которые и будут обсуждать этот класс соединений в гл. 12 и 20. [c.170]

Кривые ДОВ лактонов (эффекты Коттона около 225 ммк) [c.191]

В табл. 1 сопоставлены экспериментально найденные и предсказанные знаки эффектов Коттона для девяти основных типов жестких пяти- и шестичленных лактонов. Заметим, что с целью облегчить сравнение соединений разных типов мы воспользовались условным отнесением — некоторые соединения рассматривались в форме их энантиомеров. Так, например, выражение энантиомер Z имеет положительную кривую... означает, что измерявшееся соединение Z на самом деле представляло собой оптический изомер с отрицательной кривой и что знаки были соответственно изменены. (Добавление буквы Е к названию соединения в табл. 1 и к формулам означает, что речь идет об энантиомере данного соединения.) Из табл. 1 видно, что знак эффекта Коттона удовлетворительно совпадает с ожидаемым на основании правила секторов. [c.192]

Окса-3-кето-5а-стероиды (VI) имеют шестичленное присоединенное в транс-положении лактонное кольцо, для которого на основании октантных и секторных проекций (Via и VI6) ожидаются положительные эффекты Коттона. Это согласуется с экспериментальными результатами например, 4-окса-3-кето-5а-холестан (рис. 1) имеет положительный эффект Коттона [Ф] = = + 8200 (227 ммк) в первом экстремуме. [c.192]

Правило лактонов Хадсона [19] связывает оптическое вращение лактонов с конфигурацией углерода, к которому присоединена потенциальная гидроксильная группа. До недавнего времени измерения вращения лактонов ограничивались монохроматическими измерениями или относились к той спектральной области, в которой кривые ДОВ плавные [20]. Величины вращения этих кривых в значительной степени определяются знаком и амплитудой кривых эффекта Коттона в области более коротких волн. Создание новых [c.354]

Суммируя эти результаты, которые подтверждаются данными для других лактонов, следует сказать, что спектры КД имеют хорошо известные преимущества — знак кривой эффекта Коттона, который может быть замаскирован в спектре ДОВ, немедленно выявляется в спектре КД- С другой стороны, следует предпочесть спектры ДОВ для количественных измерений. [c.356]

В самом деле, наблюдаемые знаки эффекта Коттона п я обоих стероидных лактонов (Ы и Ы1), которые показаны на рис. 25, хорошо согласуются [c.378]

Для ряда классов соединений найдены специальные правила, позволяющие связать стереохимию и знак эффекта Коттона (ок-тантное правило для хиральных монооле-финов, секторное правило для бензоатов и лактонов, правило квадрантов для ароматического хромофора с асимметрическим центром в бензильном положении и т. п.). [c.206]

Правило октантов — лишь пример из значительного числа эмпирических и полуэмпирических закономерностей, связывающих конформацию и конфигурацию оптически активных соединений с характерными для них знаками эффекта Коттона. Так, в работах Клайна с сотрудниками [148] было предложено правило секторов для лактонов. Работы японских авторов посвящены правилам для определения конфигурации циклических спиртов и гликолей по знаку эффекта Коттона их бензоатов [149]. Риппергер [150] предложил правило квадрантов для определения знака эффекта Коттона дитиоурета-нов оптически активных аминов. [c.412]

При переходе к более поляриым растворителям, кроме того, наблюдается повышение интенсивности эффекта Коттона. Соответствующее изменение Ае можно объяснить, допустив, что прочный комплекс растворитель — растворенное вещество обладает большей симметрией, чем комплекс со слабо сольватированным веществом [361]. Типичные примеры влияния растворителей на эффект Коттона карбонильных и других соединений с гетероядерной группировкой Х = 0 приведены в работах [125] (производные камфоры), [126] и [328] (кетостерои-ды), [127] (а-силилкетоны), [128] (циклические лактоны и лак-тамы), [129] (урацилнуклеозиды) и [130] (а-хлорсульфок-сиды). [c.446]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]

Правило секторов для лактонов было применено к различным типам нормальных и мостиковых лактонов, и обычно знак экспериментально найденного эффекта Коттона соответствовал предсказываемому на основании этого правила [36]. Правило секторов для лактонов кажется привлекательным, так как позволяет объяснить эффект Коттона, проявляемый многими оптически активными лактонами. Однако правило секторов неприменимо к лактонам ряда углеводов. Окуда с сотр. [39] интерпретировал эффекты Коттона некоторых углеводных лактонов с точки зрения лравила октантов для кетонов [13], рассматривая в основном влияние гидроксильной группы, соседней с лактонным карбонилом. Более того, Вольф [38] обнаружил ряд исключений из правила секторов. [c.109]

На рис. 5 приведены кривые ДОВ и КД ненасыщенного 17-кето-17а-окса-0-гомостероида (IV) [38]. На кривой КД явно выражен положительный эффект Коттона, обусловленный б-лак-тонным хромофором. Правило секторов [36] предсказывает отрицательный эффект Коттона для лактона IV, потому что большая часть молекулы попадает в верхний левый сектор. Так как знак экспериментально найденного эффекта Коттона противоположен предсказываемому, следует принять во внимание и другой фактор [38]. В данном случае ясно видно (рис. 5), что на кривую ДОВ соединения IV сильно влияет вращение фона ( эффект фона или ч<скелетный эффект ) [4 ]. [c.109]

Впоследствии Вольф [40] изучил эффект Коттона, проявляемый некоторыми другими оптически активными б-лактонамн. Из этой работы был сделан вывод, что оптические свойства, связанные с лактонным хромофором, по-видимому, зависят от конформации б-лактонного кольца. Следовательно, если можно установить хиральность лактонного кольца, то можно предсказать знак эффекта Коттона. И наоборот, по знаку эффекта Коттона можно установить конформацию кольца [40]. [c.109]

Соотношение между конформацией и абсолютной конфигурацией лактонов и знаком и величиной эффектов Коттона в длинноволновой области спектра привело к формулированию правила секторов для лактонов. Согласно этому правилу, пространство вокруг лактонной группы делится на секторы с помошью плоскостей, проходящих через углеродный атом карбоксила [216—246]. При этом было сделано предположение, что знаки октантов, используемые в правиле октантов для кетонов, должны быть обратными в случае лактонных секторов. Таким образом, атомы или группы, расположенные сзади в верхнем правом и нижнем левом секторах, дают положительные вклады в эффект Коттона, в то время как [c.50]

Если правило секторов применить к производному сесквитерпена 31, то необходимо рассмотреть две различные проекции молекулы во-первых, проекцию вдоль биссектрисы угла, образуемого связями О—С = 0 31а, аналогичную обычной октантной проекции кетона, и, во-вторых, проекцию молекулы сверху на плоскость лактонной группы 316. В случае производного эйдесмана 31 правило секторов для лактонов предсказывает положительный эффект Коттона, что соответствует экспериментальным наблюдениям [216—223]. [c.51]

Опубликованы данные по п я -эффектам Коттона ненасыщенных кислот [249, 250]. В сопрял<енных лактонах обычно можно обнаружить три оптически активные полосы, принадлежащие и о -пере- [c.52]

Опубликована работа, посвященная исследованию с помощью КД влияния конформационных затруднений и жесткости в моно- и бициклических лактонах [258]. Экспериментальные результаты, полученные для дилак-тонов с шестичленным кольцом (производные дикетопи-перазина), согласуются с аналогичными данными для пятичленных циклических сложных эфиров и амидов [77]. Кроме того, прежде чем искать какую-нибудь связь между знаком эффектов Коттона и конформацией молекулы, требуется тщательное исследование КД мо-стиковых лактонов в растворителях различной полярности. [c.53]

Соединение 40 имеет также лактонный хромофор. Так как на кривой КД легко обнаружить положительный эффект Коттона (около 217 нм), то для метилзамещеп-ного соединения можно принять абсолютную конфигурацию (20 S), потому что изомерные (20/ )-лактоны имеют отрицательный эффект Коттона в этой спектральной области [390—393]. Необходимо отметить сильный отрицательный фоновый эффект, наблюдаемый на кривой ДОВ в коротковолновой области, который подавляет лактонный эффект Коттона. Следовательно, с помощью кривой КД, приведенной на рис. 18, можно определить абсолютную конфигурацию углеродных атомов С-З и С-20 в производном алкалоида 40 [390—393]. [c.69]

Были получены спиропиразолиповые производные монотерпенов, сесквитерпеновых лактонов, гомосопряжен-ных диенов, а также некоторых стероидов [419—424]. Азогруппа этого гетероцикла является оптически активной в асимметрическом окружении. Эффект Коттона азогруппы, проявляющийся при 330 нм, становится более интенсивным в присутствии соседнего карбонила [419—424]. [c.73]

Проблема изменения эффекта Коттона с изменением диэлектрической постоянной растворителя была обсуждена с теоретической точки зрения [77, 542]. -Лактон (5)-гомосерина в воде имеет полосу КД при 218 нм [77]. Положение полосы, ее сдвиг в длинноволновую область при уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя и ее большая анизотропия позволяет отнести этот эффект Коттона к гал -переходу эфирного хромофора [77]. Подробно рассмотрены конформационные эффекты КД мостиковых и бициклических лактонов в разных растворителях [258], Ярко вырал енное влияние природы растворителя также было отмечено в случае сопряженных кетонов, где наиболее подходящим растворителем оказался диоксан [18, 203]. Сходные эффекты наблюдались [c.83]

В заключение отметим, что методы дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма очень важны для стереохимических исследований. Эти исследования включают конфигурационные и конформационные задачи для многочисленных соединений, содержащих или не содержащих оптически активные хромофоры в изучаемой спектральной области. Правило актантов позволяет предсказывать знак эффекта Коттона, связанный с некоторыми хромофорами, наиболее общим из которых является кетогруппа. Следует отметить, что применимость правила октантов была показана для а,Р-ненасы-щенных кетонов [22, 23], р,у-ненасыщенных кетонов [13], лактонов [25, 26], лактамов 26] и т. д. Эти вопросы будут освещены в лекциях специалистов в этой области. [c.20]

Дальнейшее рассмотрение касается сравнительных измерений ДОВ и КД (в спектральной области длинноволновых эффектов Коттона) некоторых лактонов и лактамов, для которых справедливы те же рассуждения. [c.354]

На рис. 6 изображена положительная кривая ДОВ холестанола-3 3 [26]. Для ацетата холестанола-3(5 кривая ДОВ слегка смещена к меньшим положительным величинам вращения, а для холестерилацетата — к отрицательным величинам со слабым указанием на кривую ЭК вблизи 220 ммк [26]. Если модифицировать таким же образом 13(5-0-гомолактон (1В и 1Г, рис. 7), то проявляются оба эффекта — отрицательное фоновое вращение, обусловленное лактоновым хромофором, и возрастание отрицательного фона, вызываемое модификацией исходной системы. Положительная кривая ЭК соединения 1А, слабо различимая даже в метаноле, полностью замаскирована в случае соединения 1Г. Спектры КД непосредственно показывают, что все четыре лактона 1А—1Г действительно имеют ожидаемые положительные эффекты Коттона. [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология