Аддитивность и теория химического строения

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]

Путь для такого преобразования аддитивных схем открылся с созданием теории химического строения, когда вместо принципа чистой аддитивности - в основу разработки расчетных схем был положен структурно-аддитивный принцип. [c.325]

В VI главе, и частично в последующих главах, Ремик излагает и использует концепцию резонанса , которая в последнее врел1я получила широкое распространение среди буржуазных химиков. Методологическая порочность этой теории, претендующей на объяснение широкого круга химических явлений, была вскрыта советскими учеными. Дело в том, что в этой теории методу приближенного математического расчета энергии молекул приписывается смысл физического явления — так называемого квантовомеханического резонанса , которое затем широко используется для объяснения реальных фактов и отношений. При этом каждому члену разложения в ряд (-функции, описывающей состояние люлекулы, приписывается смысл определенной химической структуры резонанс этих структур, якобы, обусловливает действительное состояние молекулы. В действительности же ни отдельных резонансных структур, ни их резонанса не существует. Не рассматривая здесь вопроса о том, имеют ли физический смысл, и какой именно, отдельные члены разложения в ряд ф-функций, можно утверждать с очевидностью, что линейная суперпозиция членов разложения является лишь одним из возможных методов приближенного расчета молекул, но не более. Поэтому фиктивны и те понятия, которые вводятся в науку на основании представления о резонансе структур, как о физическом явлении. Сюда относится, например, энергия резонанса , понимаемая как некоторая специфическая энергия, выигрываемая молекулой в результате квантовомеханического резонанса и отождествляе.мая с отступлениями от аддитивности энергий образования молекул. В действительности эти отступления имеют иную природу и обусловлены специфическими особенностями химического строения этих веществ. Сюда же относится и другая, крайне распространенная среди приверженцев теории резонанса ошибка, заключающаяся в отождествлении реакционной формулы вещества с одной из структур, участвующих в резонансе , таки.м образом утверждается реальное существование этих реально не существующих структур. [c.10]

Какова причина неудовлетворительной адекватности методов моделирования ФХС веществ, основанных на перечисленных выше двух принципах Поскольку принцип конститутивности, как и сама теория химического строения, не вызывает никаких сомнений следовательно, отсюда однозначно вытекает заключение о нелегитимности принципа аддитивности. Отсюда вытекает и следующий недостаток модели - узость диапазона ее адекватности. [c.15]

Опыт показывает, что связь между одинаковыми атомами в разных молекулах различна. Это правило было установлено на основании химических данных создателем теории химического строения А. М. Бутлеровым и развито В. В. Марковниковым. Множество физических данных отчетливо подтверждает эту идею (взаимного влияния атомов в молекуле) и делает понятным тот факт, что лишь для ограниченных. групп молекул физические свойства подчиняются правилу аддитивности. [c.10]

Однако сделанные предположения не только сомнительны, но и противоречат имеющимся экспериментальным данным. При рассмотрении ряда сходных реакций обычно обнаруживаются значительные колебания энтропии реакции или активации. На эту трудность указал Гаммет [1], который пришел к выводу, что попытки связать химическую реакционноспособность с химическим строением несостоятельны, за исключением редких случаев таких рядов реакций, в которых энтропии реакции или активации действительно одинаковы. С чисто экспериментальной точки зрения такой вывод представляется слишком пессимистическим, поскольку химики-органики создали вполне успешную теорию связи между химическим строением и реакционноспособностью. Хотя этот подход и остался чисто качественным, само его существование указывает на то, что между строением и реакционноспособностью существует значительно более отчетливая зависимость, чем можно было бы предполагать на основании изложенных выше соображений. Поскольку энтропия не является простой аддитивной функцией молекулярной структуры, зависимости такого типа могут существовать, только если реакционноспособность определяется, в основном, разностями энергии реагентов и продуктов реакции или реагентов и переходного состояния, а разности энтропии играют значительно меньшую роль. Приведенные ниже соображения позволяют примирить [c.356]

Настоящая работа представляет собой опыт построения такой структурной алгебры. Предлагаемый здесь метод связывает между собой самые разнообразные вопросы, например формулы строения молекул, стереохимические модели, свободное вращение, аддитивные свойства, расчет равновесий, изотермы адсорбции, направления реакций крекинга углеводородов, моменты инерции и многое другое. На этом же основании предвидится существование еще неизвестных законов, например в теории строения молекул и аналогично в химической кинетике и в термодинамике, в частности для термодинамической активности. [c.402]

Использование характеристик селективности и условной хроматографической полярности неподвижных фаз для предсказания величин удерживания ограничено объемом накопленной информации. С целью расширения возможностей получения данных об удерживании расчетным путем следует воспользоваться аналитическими корреляционными зависимостями между характеристиками удерживания, строением и физико-химическими свойствами неподвижных фаз. При выводе таких зависимостей используют принцип аддитивности (см. гл. I) и некоторые положения теории множеств и теории чисел [64—66]. [c.131]

Принцип конститутивности является по существу следствием из теории химического строения Бутлерова А.М. и исходит из 1Х)го, что между свойствами веществ и структурными составляющими (группами атомов, функциональными группами, связями между ними) его молекулы существует количественная взаимосвязь. Согласно принципу аддитивности свойство чистого индивидуального вещества может быть представлено в виде сумм парциальных величин структурных составляющих его молекулы. Это означает, что на структурный элемент определенного вида в любых молекулах (веществах) приходится приближенно одинаковая парциальная величина (инкремент) моделируемого свойства. В основе этого, получившего название метода групповых составляющих, лежит концепция о том, что число структурных составляющих значительно меньше числа веществ. Например, алкановые углеводороды состоят только из двух типов функциональных алкильных групп (СНз- и - Hj-), а число видов алканов, с учетом их изомерий может достигать до миллиардов и выше (так, только у алканов с числом углеродных атомов 40 имеет 6,25-Ю" изомеров ). Следовательно, пользуясь всего одной математической моделью с несколькими коэффициентами, возможно будет рассчитывать свойства всех алканов. [c.14]

По-видимому, предтечей расчетных методов в органической химии и вообще в химии следует считать основательно забытые расчеты теплоемкостей Авогадро (о них не упоминает даже Партингтон). Наоборот, хорошо известна и оставила явный след в науке расчетная схема Коппа, прмененная им для обработки экспериментального материала по мольным объемам. Работы Коппа и его современника Шрёдера, видимо, и надо считать началом появления в органической химии аддитивных схем расчета. Возникновение теории химического строения стимулировало создание в 60-х годах XIX в, расчетных схем для конститутивных свойств — в первую очередь теплот сгорания органических соединений. По мере ввода в действие новых физических методов исследования продолжали создаваться и разрабатываться аддитивные схемы расчета и других параметров органических соединений, например магнитных восприимчивостей и дипольных моментов, что относится главным образом уже к первым десятилетиям XX в. [c.321]

В этом разделе методика эффекта Фарадея стоит несколько особо, так как данные этого метода находят основное использование в области спектроскопии. Вместе с тем аддитивность константы Вердё в определенном смысле соответствует аддитивности поляризуемостей. В настоящее время требуется более глубокая теория, связывающая химическое строение и величины постоянных Вердё. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология