Условная хроматографическая полярность неподвижной фазы

Полярность. Для оценки величин удерживания и выбора наиболее селективных неподвижных фаз было предпринято немало попыток связать их с термодинамическими, электрическими и другими свойствами как неподвижных фаз, так и анализируемых веществ. По-видимому, наиболее удачной представляется классификация неподвижных фаз по их так называемой условной хроматографической полярности, что является вариантом сравнительного расчета характеристик удерживания. [c.63]

Цель работы. Научиться пользоваться системой констант Роршнайдера—Мак-Рейнольдса и универсальной термодинамической системой классификации неподвижных фаз различной условной хроматографической полярности и селективности. [c.271]

Рис. 2.17. Обобщенный график зависимости логарифма относительного удер-ж 1 ния углеводородов (стандарт — н-гексан] от условной хроматографической полярности неподвижной фазы

Использование характеристик селективности и условной хроматографической полярности неподвижных фаз для предсказания величин удерживания ограничено объемом накопленной информации. С целью расширения возможностей получения данных об удерживании расчетным путем следует воспользоваться аналитическими корреляционными зависимостями между характеристиками удерживания, строением и физико-химическими свойствами неподвижных фаз. При выводе таких зависимостей используют принцип аддитивности (см. гл. I) и некоторые положения теории множеств и теории чисел [64—66]. [c.131]

Рс,н, — условная хроматографическая полярность неподвижной фазы по Оензолу. Структура молекулы [32] Н (Р2С) СН,0С 0)- > -С(0)0СН (0Р,) Н [c.147]

Величина отвечает определенной точке на оси абсцисс графика зависимости между индексом удерживания и условной хроматографической полярностью неподвижных фаз (рис. 18). [c.76]

Одним из наиболее удобных практических приемов быстрого получения необходимых сведений по удерживанию индивидуальных веществ различными неподвижными фазами является последовательное соединение нескольких колонок и использование схем газовых коммуникаций, обеспечивающих отвод части элюата на выходе каждой колонки к детектору (см. лабораторную работу 7). Применение подобных схем позволяет решать и обратную задачу, т. е. получать информацию об условной хроматографической полярности и селективности различных неподвижных фаз по совокупности параметров удерживания и рассчитываемых из них термодинамических характеристик сорбции представительного набора стандартных соединений (см. лабораторную работу 4). [c.179]

Теоретическое введение. Логарифмический индекс удерживания может быть связан с условной хроматографической полярностью неподвижной фазы (см. задачу V. 2) соотношением [c.114]

При необходимости идентификации соединений, принадлежащих к нескольким гомологическим рядам, целесообразно сопоставлять на одном графике параметры удерживания интересующих веществ неподвижными фазами различной природы, т. е. различающихся по условной хроматографической полярности и селективности (определение этих понятий дано при описании лабораторной работы 4). Так, на достаточно большом экспери-а [c.181]

V. 9. Определить число пиков, которые зарегистрируются на хроматограмме при анализе смеси углеводородов на колонке с эффективностью /V = 50 ООО эффективных теоретических тарелок с неподвижной фазой, имеющей условную полярность Р около 30, используя обобщенный график зависимости между логарифмом относительного удерживаемого объема 25 углеводородов и условной хроматографической полярностью неподвижных жидкостей (рис. 23) [1, с. 94].- [c.93]

Для выбора неподвижной фазы рекомендуется использовать обобщенные графики зависимости логарифма относительного объема удерживания для веществ данного класса от относительной хроматографической полярности неподвижной фазы [12, с. 94 13, с. 23]. Методы подбора неподвижной фазы для разделения углеводородов по относительным полярностям наиболее подробно рассмотрены в работе Вигдергауза 13, с. 16]. Однако выбор эффективной неподвижной фазы по относительной полярности возможен только в случае разделения веществ одного класса по отношению к различным классам соединений условная хроматографическая полярность имеет различные численные значения. [c.8]

Цель работы. 1. Осуществить идентификацию индивидуальных органических соединений, принадлежащих к известным гомологическим рядам, сопоставлением экспериментально найденных и литературных (справочных) значений параметров удерживания на неподвижных фазах различной условной хроматографической полярности и (или) с помощью рассчитываемого по результатам эксперимента термодинамического критерия AQ. [c.290]

Можно было бы провести последовательные анализы на колонках с различными неподвижными фазами в порядке их следования на графиках условной хроматографической полярности (см. рис, 2,17), однако естественно, что такой метод справедлив только при анализе веществ одного класса. [c.188]

При использовании неподвижной фазы и парового элюента может происходить образование бинарной неподвижной фазы, обладающей иными сорбционными свойствами. Примером этого служит эксперимент с вводом паров бензола в газ-носитель гелий при использовании в качестве неподвижной фазы сквалана [77]. Образующаяся бинарная неподвижная фаза (сквалан- -бензол) по условной хроматографической полярности находится между ВС-200 и ди-(2-этилгексил)себацинатом, что иллюстрируется на рис. У.б величиной индексов удерживания. [c.120]

Другой важной и наиболее распространенной характеристикой неподвижной фазы с точки зрения выбора сорбента, а в ряде случаев и предсказания величин удерживания является ее условная хроматографическая полярность [29]. Разными авторами были предложены различные формы ее выражения и названия — полярность, полярность неподвижной фазы, относительная полярность. Однако именно в названии условная хроматографическая полярность подчеркивается, что определение полярности неподвижной фазы в газовой хроматографии содержит отличие от традиционного понятия полярности в физической химии. Первоначально расчет условной хроматографической полярности по Роршнайдеру [30] (Р) заключался в нахождении отношения разностей логарифмов величин удерживания бутадиена относительно и-бутана Убг па исследуемой фазе и двух стандартных неподвижных фазах по уравнению (упрощено Анваером [31]) [c.123]

В ряде случаев неподвижную фазу оптимальной полярности можно получить путем смешения взаиморастворимых сорбентов различной условной хроматографической полярности [41, 42], используя соотношение [c.125]

На основании высказанных соображений был построен обобщенный график [44], который включает в себя характеристики удерживания углеводородов на различных индивидуальных и смешанных неподвижных жидких фазах при различных температурах (рис. 6). Из графика видно, что сквалан, которому приписана нулевая условная хроматографическая полярность при 30° С, с повышением температуры до 80° С изменяет ее до 9,7, а для октадецена величина Р становится меньше нуля. Этот факт еще раз подчеркивает относительность понятия условной хроматографической полярности. [c.126]

Подобное явление было отмечено уже в первой работе Роршнайдера [1], посвященной оценке свойств неподвижных фаз па осно-) е концепции условной хроматографической полярности при определении полярности как величины, пропорциональной логарифму удерживаемого объема дивинила относительно -бутана, обнаружено заметное отклонение от линейности для данных по удерживанию ацетилена. Еще более значительные отклонения для других классов сорбатов отмечены в последующих работах [2, 3]. [c.140]

Поскольку характер указанных отклонений специфичен для определенных классов органических соединений, на основе совокупности данных по удерживанию может быть осуществлена групповая идентификация. При этом особое значение имеют величины удерживания иа колонках с теми неподвижными фазами, которые обеспечивают наиболее значительные отклонения от линейной связи на графике величина удерживания —условная хроматографическая полярность. Такие данные, которые мы будем назы- [c.140]

Значение условной хроматографической полярности характеризует возможность использования неподвижных фаз для анализа веществ того класса, к которому принадлежат стандартные сорбаты, а также в определенной степени позволяет оценить характер межмолекулярных взаимодействий в хроматографической колонке. Если необходимо предсказать характеристику удерживания какого-либо вещества, принадлежащего к рассматриваемому классу, на колонке с неподвижной фазой определенной условной полярности, то для этого необходимо лишь знать характеристики удерживания этого вещества на колонках со стандартными неподвижными фазами. Эти значения [c.77]

Разумеется, можно проследить путь каждого компонента при использовании набора нескольких колонок с последовательно изменяющейся условной хроматографической полярностью индивидуальных или смешанных неподвижных фаз [193], но этот способ требует неоправданно больших затрат рабочего времени. [c.268]

Идентификация органических соединений в сложных смесях только по их хроматографическим спектрам , т.е. по набору численных значений индексов удерживания каждого вещества на нескольких (от трех до щести) колонках с неподвижными фазами, отличающимися по условной хроматографической полярности, часто приводит к неоднозначным результатам, в первую очередь, потому, что далеко не всегда можно уверенно соотнести принадлежащие одному и Лму же компоненту пики на разных хроматограммах. Определение коэффициентов распределения идентифицируемых веществ между двумя ограниченно смешивающимися растворителями (по данным хроматографического анализа каждого из образующихся растворов) обеспечивает получение весьма ценной дополнительной информации, [c.493]

Адсорбционная либо распределительная хроматографическая система обладает удерживающей способностью только в тех случаях, когда условная полярность подвижной и неподвижной фаз различается в достаточной степени. Величины удерживания тем больше, чем больше разница в полярности, химической природе фаз. [c.302]

В работах Вигдергауза и Подъячевой [158] и Никитина [157] рассмотрены адсорбционные и хроматографические свойства макропористых адсорбентов с разной химией поверхности. Для систематизации и сравнения адсорбентов друг с другом и с жидкими неподвижными фазами был применен формальный метод Роршнайдера, позволяющий классифицировать неподвижные фазы по их относительной (условной) полярности Р [159]. Величина Р может служить качественной мерой специфичности адсорбента. Проведенный Никитиным [c.79]

Относительный удерживаемый объем стандартного сорбата измеряют на каждой исследуемой неподвижной фазе и значения Уст" откладывают в порядке возрастания на оси абсцисс. Таким образом получают шкалу значений Гст", которые характеризуют условную хроматографическую полярность неподвижных фаз. Принимая те или иные фазы за стандартные и приписывая им крайние значения условной хроматографической полярности, например О или 100%, моиаю все остальптае исследуемые неподвижные фазы разместить вдоль выбранной шкалы. По оси ординат откладывают логарифмы относительных удерживаемых объемов веществ, входящих в состав анализируемой смеси. Полученные графически зависимости позволяют выбрать неподвижную фазу, наиболее подходящую для разделения данной смеси (см. о выборе фазы по селективности). По-видимому, такие зависимости являются универсальными, так как они имеют место при дисперсионном взаимодействии молекул анализируемого вещества и неподвижной фазы (алканы), при полярном взаимодействии [c.124]

Достаточно полную оценку условной хроматографической полярности неподвижных фаз дают величины Л/ [26, 48], в том числе константы Роршнайдера [49]. Константы характеризуют ненод- [c.127]

Теоретическое введение. Метод классификации неподвижных фаз по их условной хроматографической полярности [50] заключается в следующем. Неполярной неподвижной фазе (например, сквалану) приписывается значение условной полярности, равное О, высокополярной неподвиж1ЮЙ фазе (обычно цианэти-лированной) — 100%. Для других неподвижных фаз условная хроматографическая полярность рассчитывается путем сравнения логарифмов относительных удерживаемых объемов или логарифмических индексов удерживания стандартных сорбатов на исследуемых и стандартных неподвижных фазах. Так, условная хроматографическая полярность неподвижной фазы X на основе индексов удерживания определяется как [c.76]

Для веществ, имеющих одинаковый или близкий характер изменения энтальпии испарения с температурой (родственные химические соединения, например, гомологи), удовлетворительно выполняется линейная зависимость от 1/Г [уравнение (1. 104)]. Характер этой зависимости аналогичен зависимости уотн Q.J следовательно, от Р [43]. Поэтому изменение температуры колонки в ряде случаев равноценно изменению условной хроматографической полярности неподвижной жидкой фазы. Кроме того, Р можно изменять в желаемом направлении, применяя смешанные фазы [уравнение (III. 14)]. [c.126]

Идентификация неизвестного соединения по параметрам удерживания на одной неподвижной фазе часто оказывается ненадежной из-за случайного наложения хроматографических зон гомологов и изомеров, принадлежащих к различным гомологическим рядам. Поэтому в практике качественного газохроматографического анализа прибегают к исследованию характеристирс удерживания веществ неподвижными фазами различной условной хроматографической полярности. Совокупность данных по удерживанию вещества на нескольких (трех-четырех) колонках с различными неподвижными фазами позволяет проводить групповую классификацию, а в некоторых случаях и однозначно идентифицировать неизвестное соединение. [c.290]

Одним из o HOBHfJx приемов качественного газохроматографического анализа является идентификация неизвестных соединений по индексам удерживания /, измеренным на колонках с неподвижными фазами различной условной хроматографической полярности при одной или нескольких температурах. [c.299]

Классификация неподвижных фаз. Выбор индивидуальной или бинарной неподвижной фазы для анализа сложных смесей может быть существенно упрощен, если известна непосредственная связь между удеоживанием сорбатов и какой-либо характеристикой неподвижной фазы. При анализе веществ одного класса, например углеводородов, такой характеристикой может служить условная хроматографическая полярность Рнеподвиж-ной фазы [36, 51 — 53], которая впервые была введена Рор-шнайдером [51]. Классификация неподвижных фаз по их условной хроматографической полярности заключается в построении графика (рис. 2.17), на левой ординате которого нанесены значения lg г сорбатов на колонке со скваланом при 30 °С, на правой ординате — значения lgr на колонке с р -ди-циандиэтилсульфидом также при 30 °С, которым соответствуют значения условной полярности О и 100. Точки, отвечающие каждому из сорбатов (углеводородов), соединены прямыми. На оси абсцисс точки, соответствующие различным неподвижным фазам, располагают так, чтобы, восстановив из них перпендикуляры, можно было определить относительное удерживание анализируемых сорбатов. [c.93]

Классификация неподвижных фаз. Выбор индивидуальной или бинарной неподвижной фазы для анализа сложных смесей может быть существенно упрощен, если известна непосредственная связь между удерживанием сорбатов и какой-либо характеристикой неподвижной фазы. При анализе веществ одного класса, например углеводородов, такой характеристикой может служить условная хроматогра-фическая полярность Р неподвижной фазы [48, 78 — 84], которая впервые была введена Роршнайдером [78]. Классификация неподвижных фаз по их условной хроматографической полярности заключается в построении графика (рис. 11,25), на левой ординате которого нанесены значения lg FOTH сорбатов на колонке со скваланом при 30 °С, на правой ординате — значения lg ForH на колонке с р, р -дяциан-диэтилсульфидом также при 30 "С, которым соответствуют значения [c.93]

Зависимости, связывающие величины удерживания условной хроматографической полярности, были предложены также для оценки свойств сорбентов [45]. В качестве стандартных неподвижных фаз служили сквалан и дицианэтиловый эфир или 1, 2, 3-три(р-цианэтокси)пропан. Наряду с зависимостями — Р [c.126]

Рассмотренные выше линейные зависимости, связывающие условную хроматографическую полярность с удерживанием, составом ненодвижной фазы и температурой колонки, являются частным случаем сравнительных расчетов физико-химических величин по первому методу Карапетьянца [47]. Метод Каранетьянца дает удовлетворительные результаты при использовании в качестве стандартов веществ, близких по строению и химической природе к анализируемым. Учитывая, что в поступающих на хроматографический анализ смесях присутствуют, как правило, вещества различных классов, выбор неподвижной фазы желательно производить по совокупности характеристик условной хроматографической полярности, определенных с помощью нескольких стандартов. В этом случае многообразие межмолекулярных взаимо- [c.126]

Как показано в предыдущей главе, линейная связь между удерживанием и условной хроматографической полярностью сорбентов справедлива лишь в том случае, когда соответствующий график построен для грунны сорбатов близкого строения и условная полярность определена на основе величин удерживания именно этой группы веществ. Друх-ими словами, порядок следования неподвижных фаз по оси абсцисс графика условной хроматографической полярности зависит от природы исследуемых сорбатов и определяется в каждом случае преобладающим типом межмолекулярных взаимодействий. Поэтому, если, например, условная полярность ненодвижных фаз определена на основе величин удерживания насыщенных углеводородов и увеличение ее соответствует уменьшению дисперсионных сил взаимодействия в системе сорбат—сорбент, то нанесение на такой график данных по удерживанию полярного соединения приводит к получению не прямой, а ломаной линии, форма которой определяется строением молекулы сорбата и типом ее взаимодействия с неподвижными фазами. Аналогичная картина наблюдается, если условная хроматографическая полярность определена на основе величин удерживания другой группы сорбатов. [c.140]

Поскольку график условной хроматографической полярности отвечает линейной корреляции между величинами удерживания сорбатов близкого строения и условная полярность может быть заменена пропорциональной ей величиной удерживания одного из сорбатов, относящихся к этой группе, достаточно полная информация о хроматографическом поведении неизвестного соединения, т. е. об отмеченных выше аномалиях, может быть получена из гра( шка, связывающего величины удерживания этого соединения и вещества, принятого в качестве стандарта (рис. 1). Такую зависимость, характеризующую связь между удерживанием сорбата и природой неподвижной фазы, следует называть хроматографическим спектром, или спектром удерживания. Нетрудно понять, что спектр удерживания описывает способность молекул сорбата вступать в различные виды взаимодействия с молекулами неподвижпых фаз и дает возможность оценить вклад каждого из видов взаи1 юдействия в величину свободной энергии сорбции. [c.141]

Из уравнений (174) и (166) следует, что значения условной хроматографической полярности Р[ и Рг одной и той же неподвижной фазы при температурах Тх и Гг связаны соотношеиием [c.114]

Изменятся ли индексы удерживания внесенных в табл. V. 10 соединений при использовании для их измерения колонки с неподвижной фазой большей условной хроматографической полярности (например, с карбоваксом 20М) [c.500]

Распределительная хроматография, которая для этой цели и с таким эффектом использовалась Мартином и Сйнджем, принципиально может рассматриваться как своеобразный вариант противоточной экстракции, при проведении которой экстрагируемое соединение распределяется между двумя жидкими фазами, одна из которых закреплена на твердом носителе (этой фазой в методике с обращенными фазами является менее полярная жидкость), в то время как другая движется в заданном направлении. Имеется ряд теоретических подходов к исследованию процессов, происходящих в колонке при распределительной хроматографии [1—4а] они основаны на концепциях дистилляционного процесса. Хроматографическая колонка условно разбивается на ряд секций, сравнимых с гипотетическими дистилляционными тарелками, и предполагается, что каждая тарелка эквивалентна одному экстракционному сосуду одноступенчатого процесса. По мере проведения процесса вещество распределяется между двумя фазами и подвижная фаза, содержащая это вещество, переносит его с одной тарелки на другую. Теория хроматографического процесса, основанная на этой концепции, очевидно, очень близка к теории противоточного распределения Крейга. Однако, если в прерывном процессе, осуществляемом на аппарате Крейга, может достигаться истинное равновесие, то в колоночной распределительной хроматографии достичь равновесия на каждой тарелке практически невозможно. Для того чтобы обойти это осложнение, Мартин дал другое определение тарелки в хроматографии. Следуя Мартину, можно определить хроматографическую тарелку как слой, в котором отношение усредненных концентраций распределяющегося вещества в неподвижной фазе и в элюате, вытекающем из этого слоя, соответствует отношению, достигаемому при равновесии в системе. Высота тарелки обозначается как высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ). [c.32]

При близких значениях А7 у сорбатов, принадлежащих к различным гомологическим рядам, необходим переход к более сложным хроматографическим спектрам, включающим по три величины удерживания. Так, треугольный график, предложенный Брауном [37] для классификации неподвин<ных фаз по донорно-акцепторным свойствам (см. гл. III), получил распространение для групповой идентификации [38—40]. Березкин и Вальравен [41] использовали графическую зависимость между значениями А72,] = = 7з — 7j и А7зд = 7з — 7i, где 7j, 7г и 7g — индексы удерживания на трех колонках с разными неподвижными фазами. К этой же группе методов следует отнести идентификацию на основании величин 67 из уравнения (IV.3),характеризующих гидроксильную и карбонильную селективности [3,4,33,42], если применять график зависимости между 67 и А7, а условную полярность рассчитывать по индексам удерживания спиртов или кетонов. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология