Вольтамперометрия ступенчатая

Неидеальность зависимости АЕ () и фарадеевского тока i t) из-за влияния омического сопротивления раствора и Са следует иметь в виду во всех случаях, когда время регистрации тока после скачка потенциала соизмеримо с т,, например, в квадратно-волновой полярографии или в вольтамперометрии с быстрой ступенчатой разверткой потенциала. [c.341]

Данная разновидность вольтамперометрии в отношении аппаратурной реализации в основном аналогична нормальной импульсной полярографии. Однако ее существенным отличием является то, что в этом методе поляризующие импульсы со сравнительно небольшой и неизменной амплитудой А (обычно от 10 до 100 мВ) накладываются на постояннотоковую развертку электродного потенциала Е, который изменяется по ступенчатому или линейному закону (рис. 9.8, б). При этом осуществляется двойная выборка тока - перед импульсом и в его конце - с вычитанием первой выборки из второй, что позволяет достаточно эффективно уменьшить в [c.349]

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. При дифференциально-импульсном режиме поляризации стационарного электрода выбранный в конце каждого импульса фарадеевский ток состоит из трех составляющих импульсной составляющей, обусловленной основным импульсом постояннотоковой составляющей, обусловленной изменяющимся линейно или ступенчато потенциалом развертки составляющей, обусловленной предыдущими импульсами. В отличие от РКЭ на стационарном электроде фарадеевские токи, обусловленные отдельными ступенями развертки, суммируются. Очевидно, что во время дополнительной выборки, предшествующей каждому импульсу, фарадеевский ток складывается из двух составляющих - из тока от предыдущих импульсов и постояннотоковой составляющей. Поскольку за малое время / между двумя выборками они изменяются незначительно, [c.357]

Вольтамперометрия ВА Метод ступенчатого изменения на- СН [c.157]

Прибор для циклической вольтамперометрии и вольтамперометрии со ступенчатым изменением потенциала, использующий операционный усилитель с модульным переключателем. [c.77]

Теория ступенчатой вольтамперометрии. [c.77]

При рассмотрении обычной формы метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала будет показано, что многие трюки , описанные в гл. 4, могут быть использованы и для усовершенствования данного метода. Так, производная и ступенчатая (сравнение токов) вольтамперометрия являются составной частью соответствующей методологии. [c.354]

Как и в постояннотоковой полярографии, многие усовершенствования направлены на уменьшение тока заряжения. Использовать ступенчатую форму напряжения для уменьшения помехи от тока заряжения предложил Баркер [55]. На рис. 5.20 показана форма потенциала, накладываемого на ячейку в ступенчатой вольтамперометрии. Потенциал изменяют не [c.377]

Этот метод дает такие же результаты, как и постояннотоковая полярография с использованием приема сравнения токов с тем исключением, что здесь нет дополнительных сложностей в связи с влиянием периода капания. Он отличается от вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала тем, что временной параметр эксперимента в известных пределах определяется уже не столько скоростью развертки, сколько значением т. Очевидно, если т очень велико (равно периоду капания), а АЕ — мало, то этот эксперимент будет подобен постояннотоковой полярографии с КРЭ. Если, однако, т бесконечно мало, то развертка превратится в прямолинейную и временной фактор будет определяться скоростью изменения Л или скоростью развертки. В реальных условиях эксперимент выполняют в условиях, когда т мало, так что форма г— -кривых приближается к той, которая характерна для вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала. На рис. 5.21 дан пример ступенчатых вольтамперограмм. [c.378]

Несмотря на то, что использование ступенчатой формы напряжения обеспечивает значительное улучшение соотношения токов фарадеевского и заряжения, эту разновидность вольтамперометрии используют очень редко. Однако этот метод должен войти в аналитическую практику в связи с изобретением, цифровой техники. Цифровые генераторы сигналов выдают сту- [c.378]

Согласно всем предсказаниям, сделанным на основе перечисленных исследований, химики-аналитики должны пользоваться предпочтительно ступенчатой вольтамперометрией, а н вольтамперометрией с линейной разверткой потенциала. Малое количество имеющихся аналитических данны х и отсутствие серийных доступных приборов сейчас, видимо, и являются скоростьопределяющими стадиями, но по мере того, как будет преодолеваться инерция, вызванная этими препятствиями, применение данного электроаналитического метода будет расширяться. [c.379]

Циклическая вольтамперометрия со ступенчатой разверткой потенциала, описанная Адамсом [40, 41], дает ценную информацию о механизме органических электрохимических реакций. Этот метод состоит из двух стадий на первой потенциал ступенчато доводят до интересующей области значений и держат фиксированным в течение 15—30 с, а на второй для наблюдения продуктов последующих реакций потенциал быстро варьируют циклически. Поэтому время генерирования продуктов значительно больше, чем обычное время развертки. Метод ЦВА со ступенчатой разверткой потенциала особенно полезен в тех случаях, когда осуществляются два одноэлектронных процесса переноса, каждый из которых приводит к различным продуктам. [c.38]

При использовании РКЭ на вольтамперограмме появляются осцилляции. Ступенчатую форму вольтамперограммы получают и при импульсной PH, когда регистрируют зависимость импульсной компоненты тока от потенциала ИЭ. Метод называют нормальной импульсной вольтамперометрией (НИВ). Вольтамперограммы в виде ступени [c.73]

Электрохимические измерения в стационарном состоянии широко применяют для исследования модифицированных электродов благодаря относительной простоте требуемой аппаратуры. Для получения информации о степени покрытия электрода и кинетике электродных реакций особенно удобно использовать циклическую вольтамперометрию и более сложные варианты импульсную и переменнотоковую модуляционную вольтамперометрию. Кроме того, при исследовании кинетики процессов переноса заряда внутри слоя на систему нередко налагают ступенчато изменяющийся потенциал. [c.182]

Разработана [199] конструкция ячейки (рис 3.43), позволяющей осуществить точный контроль потенциала и тока, и продемонстрированы возможности, вытекающие из комбинации ЭПР-спектроскопии с электрохимическими методами, такими, как хроноамперометрня со ступенчатым изменением потенциала, хронопотенциометрия и циклическая вольтамперометрия. Последний метод использован при исследовании восстановления циклооктатетраена (рис. [c.149]

Вторую группу методов составляют хроновольтамперомет-рические методы, характеризующиеся быстрым изменением воздействующего сигнала в виде линейного или линейно-ступенча-того изменения электродного потенциала со скоростями от долей вольта до сотни и более вольт в секунду. При этом регистрируется динамическая вольт-амперная характеристика датчика, а фарадеевский сигнал для обратимой электрохимической реакции имеет форму полупроизводной полярографической волны (рис. 9.1, в). Изменение потенциала может быть реверсивным (катодноанодным) в виде симметрично-треугольной или трапецеидальной однократной или многократной развертки потенциала циклическая вольтамперометрия). Линейно-ступенчатая развертка потенциала позволяет использовать временную селекцию фарадеевского тока в конце каждой ступени. [c.319]

Импульсную составляющую тока - основную для данного варианта вольтамперометрии, как и в варианте нормальной импульсной полярографии, можно найти из уравнения (8.91), за исключением того, что теперь АШ4(/н) = где = пд(Е - Е у П -безразмерный потенциал постояннотоковой развертки, который при ее ступенчатом характере изменяется согласно зависимости Е = Ео - (М- 1)-5 (Ы- порядковый номер импульса) = - А А = пдАЕН - безразмерные амплитуды импульса. Полученное таким образом выражение для импульсного тока / идентично (9.44), а после упрощений - и (9.45), если в этих выражениях заменить 1 - на Й1 п - При этом ток, выбранный в конце действия импульса, также описывается выражением, аналогичным выражению (9.46) [c.350]

Ступенчато-лниейная развертка. Мелкоступенчатая развертка по существу является дискретной разновидностью линейной развертки, при которой потенциал E t) изменяется не непрерывно, а дискретно, через равные отрезки времени 5/ малыми одинаковыми скачками 8Е. Например, если 8Е = 5 мВ, а амплитуда развертки 1 В, то последняя состоит из двухсот дискретных ступеней, настолько малых, что они почти незаметны при просмотре (например, на экране осциллографа или дисплея) квазилинейной зависимости E t). При этом общая скорость развертки v = 6E/6t. Измерение тока осуществляется тоже дискретно - в конце каждой ступени, когда емкостный ток минимален. Выборка-хранение значений тока (аналогично тому, как это делается в импульсных вариантах вольтамперометрии) производится в течение малого времени /в бл Этот способ измерения дает существенное уменьшение емкостной помехи по сравнению с режимом линейной развертки и, следовательно, позволяет использовать большие скорости развертки V при одном и том же отношении фарадеевский сигнал/емкостная помеха или повышать это отношение при равных v. [c.386]

Вольтамперометрии включает методы микроэлектролнза, в которых потенциал индикаторного электрода создается внешним источником и является известной функцией времени, а получаемые зависимости ток —потенциал и ток-время служат источником информации о составе раствора. В зависимости от вида развертки потенциала и механизма массопереноса, различают вольтам-перометрию с линейной разверткой потенциала (вольтампера/летрию при постоянном токе), методы со ступенчатым изменением потенциала, гидродинамические методы и инверсионную вольтамперометрию. [c.411]

Манн [56] и Нигматулин и Вяселев [57] установили, что-чувствительность ступенчатой вольтамперометрии выше чувствительности вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала благодаря значительному уменьшению тока заряжениж двойного слоя, и показали, что в предельных условиях результаты хорошо соответствуют теории вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Христи и Лингейн [58] теоретически объяснили различие между вольтамперометрией со ступенчатой и линейной разверткой потенциала. Наконец, Ферье и сотр. [59, 60], а также Зиппер и Пероне [61] создали цифровой вариант прибора и выполнили серьезную теоретическую-работу. Все работы показывают, что ступенчатая вольтамперометрия в отношении отражения электродных процессов подобна вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, т она дает мало дополнительной информации о различных электродных процессах. Теоретические исследования [59] показали,, что, как и ожидалось, временной фактор определяется т и. электродные процессы обратимы, если см-с /2, [c.379]

Гетероциклы с двумя атомами азота — производные пиримидина — также способны к промежуточному образованию карбаниона, как показали исследования с помощью вольтамперометрии на стеклоуглеродном катоде и анализ продуктов электролиза при контролируемом потенциале [71]. При электролизе наблюдалось ступенчатое отщепление хлор-ионов от хлорированных пи-римидинов. Был сделан вывод о том, что первые три необратимые волны на нолярограммах отвечают разрыву связей С—С1, а последняя — обратимая — восстановлению полученного на первой стадии метилфенилниримидипа до анион-радикала. Процесс по первой волне соответствует следующей схеме [c.125]

Многие биосенсоры работают при постоянном потенциале, что существенно упрощает приборное оформление. Однако при этом всегда наблюдается фоновый ток, величина которого может быть значимой при низких концентрациях определяемого вещества. Коррекция фонового тока и градуировка биосенсоров in vivo-две серьезные проблемы, которые требуют надежного решения. Колебания этих параметров могут быть обусловлены отравлением электрода компонентами среды. Ухудшается также чувствительность и время отклика биосенсора. Если флуктуации базовой линии обусловлены колебаниями концентраций эндогенных электроактивных мешающих частиц, то можно использовать двухэлектродную (дифференциальную) систему. Этот подход использовали при конструировании глюкозного датчика, где один электрод покрыт мембраной на основе глюкозооксидазы, а другой-мембраной, не содержащей фермента. Предполагается, что электроактивные примеси одинаковым образом диффундируют через обе мембраны [60]. В случаях, когда электрод загрязняется примесями из матрицы или продуктом электрохимической реакции, его подвергают многоимпульсной ступенчатой обработке при разных потенциалах [45, 52]. Этот способ позволяет одновременно провести как обработку электрода (в том числе удаление накопившихся на его поверхности пленок), так и установку базовой линии в области потенциалов, в которой отсутствует электролиз. Применяют также различные виды импульсной полярографии, вольтамперометрию (циклическую или с линейной разверткой потенциала). Последняя особенно полезна в двух случаях, описываемых ниже. Многие нейроактивные вещества окисляются при очень близких значениях потенциалов, и поэтому их трудно различить. Полная циклическая вольтамперограмма отражает различие в химических свойствах продуктов электролиза. Она может служить, с одной стороны, для качественного анализа, как отпечаток пальца исследуемой системы [56], а с другой-для количественного описания протекающих в ней электрохимических процессов. Недавно было показано [61], что представляющие интерес для биологии органические молекулы могут концентрироваться на обработанной поверхности электрода. При линейной развертке потенциала осадок определяемого вещества удаляется с поверхности, давая четко выраженный пик. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология