Реакции органические электрохимические

Применяя различные деполяризаторы, можно проводить электролитическое восстановление или окисление данного исходного продукта до той или другой степени. Это используется, например, при электрохимическом проведении некоторых реакций органического синтеза. Деполяризаторы широко применяются также в различных гальванических элементах. [c.449]

Несмотря на большое число реакций органического синтеза, осуществляемых электрохимическим путем, лишь немногие из них нашли практическое применение. Рассмотрим два процесса, реализованные в промышленном масштабе, — электросинтез адиподинитрила и тетраалкилсвинца. [c.226]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят о том, что ток первой волны лимитируется скоростью гомогенной химической реакции протонизации А 4-Н+ НА. Ско-. рость электродных процессов может лимитироваться и другими медленными химическими реакциями (дегидратации, диссоциации или образования комплексных частиц). [c.206]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят [c.244]

Возможность варьирования условий протекания реакции особенно важна для неорганической электрохимии, так как позволяет исследовать эффекты сольватации и диссоциации. Возможность изменения кислотности растворителя или его склонности подвергаться ионным или свободнорадикальным превращениям может оказаться полезной при изучении сопряженных химических реакций, характерных для органических электрохимических процессов. [c.2]

К счастью, ие все органические электрохимические реакции так сложны. Константы скорости нескольких теоретически возможных химических реакций в данной системе могут различаться на несколько порядков, так что некоторыми из них можно пренебречь. [c.54]

II. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА И МЕХАНИЗМЫ КАТОДНЫХ РЕАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КЛАССИФИЦИРОВАННЫХ ПО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫМ ГРУППАМ [c.243]

Если индикаторная реакция катализируется ферментами, то такие электрохимические системы называют ферментными электродами. По номенклатуре ИЮЕ[АК ферментный электрод определяется как датчик в котором ионоселективный электрод покрыт слоем, содержащим фермент, вызывающий реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием веществ (ионов, молекул), обусловливающих отклик электрода . В настоящее время понятие ферментный электрод несколько расширилось, так как в него включают электрохимические системы с ферментом, закрепленным не только на чувствительном элементе ионоселективного электрода, но и на носителе, расположенном на некотором расстоянии от него или даже в растворе. В первых ферментных электродах ферменты физически удерживались на поверхности электрода или в непосредственной близости от него. Позже были предложены методы химической иммобилизации, осаждения и др. [c.213]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.461]

Что касается электрохимического разложения самих органических растворителей, то восстановление их, как правило, происходит при потенциалах, более отрицательных, чем потенциалы, при которых восстанавливаются неорганические ионы. С окислением органического растворителя анодный предел области потенциалов связан довольно тесно [320, 1072]. Сведения об анодном окислении всех классов органических растворителей содержатся в работах [322, 320, 1116]. Продуктами электрохимических реакций органических соединений являются обычно ионы или ион-радикалы, которые затем реагируют с компонентами раствора. Так, ПК анодно окисляется с образованием пропилена и карбонат-иона [303]. [c.137]

Если при протекании химической реакции в растворе образуется или расходуется одно или несколько полярографически активных веществ, то полярография позволяет проследить изменение их концентрации со временем. Полярография дает возможность также изучать реакции, протекающие в расплавах. Можно изучать и некоторые реакции, происходящие в газовой фазе для этого пробы газовых смесей переводят при определенных условиях в раствор индифферентного электролита и снимают полярограммы электрохимически активных компонентов. Полярографический метод успешно применяется для исследования различных реакций органических [57—60], неорганических [57, 59, 61, 69] и биохимических [57, 59, 67—69]. [c.251]

В книге обобщены результаты исследований в новом интенсивно развивающемся направлении электрохимии. В ней систематизированы данные по электрохимическим реакциям органических, металлоорганических и неорганических соединений в неводных и смешанных средах. Особое внимание уделяется рассмотрению механизмов реакций. Приведен обширный справочный материал. [c.4]

Эта книга задумана как обзор по электрохимическим реакциям в неводных системах. Она содержит четырнадцать глав, в десяти из которых рассматриваются реакции органических соединений с одной или несколькими функциональными группами. Ряд глав посвящен электрохимии неорганических и металлоорганических соединений, а также реакциям анодного замещения, и одна глава — краткому обсуждению теории и практики электрохимических измерений. Описывая электрохимические превращения, мы пытались рассматривать реакцию в целом, от исходного вещества до стабильного конечного продукта. Когда это возможно, обсуждается роль структурных особенностей молекулы или эффектов среды (природа растворителя, фонового электролита, материала электрода, наличие доноров протона). В книге проанализированы литературные данные, опубликованные включительно по 1968 г. и частично в 1969 г. Если собственно электрохимические реакции мы старались рассмотреть по возможности более полно, вопросы аналитического применения этих реакций, явления, происходящие в двойном электрическом слое, проблемы катализа или адсорбции намеренно оставлены в стороне. Обсуждая реакции, привлекшие внимание многих исследователей, мы не стремились осветить каждую из выполненных работ. [c.9]

Варьирование условий реакции представляет особый интерес для неорганической электрохимии, так как позволяет исследовать влияние сольватации и диссоциации. При изучении органических электрохимических реакций, которые обычно являются реакциями сочетания, можно подбирать растворители с определенной кислотностью или, если нужно, растворители, способные подвергаться ионным или свободно-радикальным реакциям. Из разнообразия электрохимического применения неводных растворителей видно, что идеального растворителя не существует. Однако имеется ряд физических и химических свойств, которые следует учитывать при выборе растворителя. Эти свойства различны для разных соединений, и, следовательно, для определенной цели один растворитель может подходить больше, чем другой. [c.23]

Строение промежуточных продуктов (ПП) реакций органической электрохимии, которые в основном являются образованиями радикального или ион-радикального типа, — один из важнейших вопросов для понимания механизма процесса. Он определяет направленный электросинтез и прогнозирование реакционных путей в соответствующих электрохимических системах. [c.226]

В монографиях, посвященных электрохимии органических соединений [198, 199], указывается, что графитовые электроды применяются для осуществления электроорганических синтезов и особенно широко — анодных реакций. Они упоминаются при проведении практически всех анодных реакций окисления, димеризации и конденсации, замещения и присоединения. К сожалению, анализ оригинальной литературы показывает, что количество работ, в которых имеются данные об адсорбционном и кинетическом поведении органических веществ на электродах из углеродных материалов, невелико. Еще меньше известно о влиянии природы углеродного материала на направление протекания электрохимических реакций органических веществ. Однако именно эти работы представляют наибольший интерес с точки зрения электрокаталитических свойств углеродных материалов -В реакциях электроорганического синтеза. [c.155]

Продуктами электрохимических реакций органических соединений обычно являются ионы или ион-радикалы, которые в конечном счете реагируют с компонентами системы. Выделяемые в этом случае из образующейся смеси продуктов реакции от- [c.16]

На сегодня электрохимические реакции органических соединений уже не ограничиваются простыми реакциями окисления и восстановления. Чередование электродных и объемных реакций, управление которыми осуш,ествляется с помощью программирования потенциала и подбора растворителей и других компонентов электролита, дает возможность проводить при электролизе разнообразнейшие превращения веществ. Вместе с новыми идеями в области конструирования электролизеров для интенсификации процесса электролиза это является предпосылкой для создания новых передовых производственных процессов, отличающихся непрерывностью, высокой степенью автоматизации, резким сокращением отходов производства и повышением качества продукта. [c.5]

Весьма важным преимуществом метода электрохимического концентрирования с использованием органических реагентов по сравнению с соответствующими химическими является значительное повышение селективности определения в присутствии элементов, которые обычно мешают выполнению анализа химическим методом, поскольку избирательность реакции усиливается электрохимической индивидуальностью указанных элементов. [c.164]

Электрохимическое окисление и восстановление органических соединений как метод синтеза применяется в меньшей степени, тогда как полярографические исследования многих органических соединений на капельном ртутном электроде проводятся уже давно. Некоторые электродные реакции органических соединений были известны еще Фарадею. Уже в 1834 г. он сообщил об образовании углеводородов при электролизе ацетатных растворов, а в 1849 г. Кольбе впервые опубликовал этот метод получения углеводородов [c.242]

Эта реакция — лучший пример органической электрохимической реакции. Она состоит в окислении карбоксилат-иона на аноде с образованием СО2 и алкильного радикала, который затем димеризуется. Продуктом реакции является симметричный углеводород [c.242]

Таким образом, материал настоящей статьи показывает, что электрохимическая димеризация является одним из наиболее перспективных направлений органического электрохимического синтеза. В зависимости от строения исходных соединений и условий электролиза электрохимическая димеризация протекает либо по радикальному, либо по ионному механизму. На отдельных конкретных примерах было показано, в какой степени анализ результатов исследования кинетики и механизма электрохимических, а также вторичных радикальных реакций, протекающих при электролизе, позволяет не только обосновать выбор оптимальных условий электролиза, но в ряде случаев и предсказать их. [c.80]

Выяснение роли промежуточных частиц существенно для всего класса реакций окислительного электрохимического синтеза, а также для многих процессов органического электросинтеза. Такие частицы могут влиять [c.133]

Данный обзор преследует цель сопоставить имеющиеся в литературе данные о влиянии стереохимических факторов на кинетику и механизм электродных реакций органических соединений и о стереохимии продуктов электродных реакций, оставляя, однако, в стороне многочисленные данные о стерических препятствиях и нарушении копланарности молекул, вызываемых заместителями. К настоящему времени опубликовано значительное количество оригинальных работ, полностью или частично посвященных указанным в начале вопросам, а последняя попытка обобщения материала о влиянии стереохимических факторов на полярографическое поведение органических веществ была сделана довольно давно [II сведения о стереохимии продуктов электрохимических реакций вообще не систематизировались. [c.117]

Многие электрохимические реакции органических соединений протекают с участием протонов. Возможность осуществления реакций протонирования и их кинетика зависят от pH среды, протоно-донорных свойств растворителя, степени гидрофильности поверхности электрода, концентрации н рК вводимых в раствор источников протонов, строения молекулы и величины рК самого восстанавливаемого или окисляемого на электроде соединения. Прото-нироваться могут как исходные реагенты, так и продукты реакции. Поэтому можно управлять процессами, меняя условия их проведения, например протоно-донорные свойства среды. Последствия таких изменений в одних случаях ограничиваются влиянием на скорость процесса, в других приводят к смене его механизма, а в третьих — к существенному изменению направления реакции и природы продуктов электролиза. [c.230]

Исследования, поляризации и перенапряжения на отдельных алектродах имеют большое теоретическое и практическое значение. В технических электролизах в одних случаях приходится принимать меры для уменьшения химической и концентрационной поляризации, например при электролитическом получении водорода (так как высокая поляризация при электролизе вызывает дополнительный расход электрической энергии на протекание процесса), в других, наоборот, стремятся увеличить поляризацию, например при электроосаждении металлов в гальванотехнике, так как это позволяет получить более высокого качества осадки металлов. Величина концентрационной поляризации может быть уменьшена перемешиванием раствора. Вредное действие химической поляризации устраняется добавлением оки лйтёЖи иЖ восстановителей, которые называются поляризаторами/ Катощътй деполяризаторами служат окислители, анодными — восстановители. Деполяризаторы широко применяются для проведения различных электрохимических реакций органического синтеза, а также в различных гальванических элементах. [c.268]

Какими бы ни были способы, посредством которых частицы, участвующие в электрохимических реакциях, достигают электрода, как бы ни происходили адсорбция, десорбция, деформация этих частиц на его поверхности, основной процесс, проте кающ,нй на поверхности электрода, — это обмен электронами Следовательно, электрохимия прежде всего изучает окислительно восстановительные реак1щи. С этой точки зрения она представляла бы ограниченный интерес для химиков-оргапиков, если бы не исследовала более илн менее сложные реакции, которые предшествуют, сопровождают или включаются между стадиями переноса заряда. Такие сопряженные химические реакции обусловливают огромное многообразие органических электрохимических реакций. [c.29]

Для химика-оргаиика проблема исследования органической электрохимической реакции очень часто сводится к выяснению, какие химические реакции сопровождают перенос зарядов. [c.30]

Посторонние включения в осаждаемой пленке могут иметь неорганическое и -органическое происхождение. Неорганические включения — это примеси, содержащиеся в применяемых химикатах и анодах, в воде, вещества, образующиеся в результате протекания в ванне побочных химических и электрохимических реакций. Органические включения вводят в состав ванны в качестве диспергаторов и глянцеобразователей, которые по мере выработки электролита и при перегреве коагулируют, образуя мешающие примеси. Оба вида включений распределены в объеме ванны или концентрируются на электродах в виде шлама (шламообразова-ние). Для устранения посторонних включений применяют фильтрацию, проработку на вспомогательный катод, шламоулавлива-тели. [c.102]

С ноз[щий электромагнитной теории существующее разделение реакций на химические (горение, реакция нейтрализации, ряд реакций органического и неорганического синтеза и т. п.) и электрохимические (сопровождающиеся электрическими проявлениями), по-видимому, неправомерно. Любая химическая реакция сопровождается электронным обменом (электронной рекомбинацией). При любых химических превращениях разрушаются валентные электронные оболочки исходных компонентов и синтезируются новые валентные электронные конфигурации продуктов реакции. В актах сорбции, кристаллизации, в фазовых переходах и т. п. происходит частпч-пая, а прн химических превращениях полная перестройка коордйнацио[1ных сфер. [c.71]

В процессе электрохимического восстановления органических соединений обычно участвуют ионы аодорода, что позволяет использовать электрохимические методы, особенно полярографию, для изучения протолитических редкций. Эти реакции играют чрезвычайно большую роль в органической химии большинство реакций органических веществ в растворах протекает через стадию [c.3]

Simons реакция Саймонса (электрохимическое фторирование органических соединений в безводном фтористом водороде) simultaneous s одновременно протекающие реакции [c.431]

Электрохимические методы исследования дают возможность одновременно изучать реакцию гидрирования с учетом поведения обоих компонентов реакции — органического вещества и водорода — и характера применяемого катализатора. Они позволяют также сопоставить жидкофазное каталитическое гидрирование с электротидрированием и находить сходства и различия этих процессов. Эта тема будет являться предметом отдельного сообщенйя. [c.12]

К настоящему времени опубликовано огромное количество работ, описывающих электрохимические превращения на электродах из углеродных материалов. В этих работах ставились разные задачи, и они в1ыполнены на различном экспериментальном уровне. Большая часть исследований проводилась с целью подбора оптимальных условий применения углеродных материалов в электроаналитической химии, а именно в обычной и инверсионной полярографии, хронопотенциометрии, кулонометрии и т. д. Целый ряд электрохимических реакций, изучавшихся для решения полярографических задач, протекает через адсорбированное состояние и носит электрокаталитический характер, В первую очередь это относится к реакциям органических веществ. Однако зачастую в этих работах отсутствуют данные о механизме реакции и тем более о природе электрокаталитических эффектов, обусловленных изменением структуры углеродного материала. [c.102]

Адсорбция многих органических веществ в области ф<фо на металлах группы платины сопровождается деструкцией молекул, т. е. хемосорбция имеет диссоциативный характер. Для идентификации хемосорбарованных частиц ислользова ряд электрохимических методик, применение которых в области высоких потенциалов затруднено (см. [11]). Информация о строении адсорбата может быть получена и на основе анализа продуктов препаративного электросинтеза, так как стадия адсорбции органического акцептора является в ряде случаев необходимым условием протекания реакций присоединения электрохимически генерируемых радикалов Ri [1, 91. Этим способом изучено поведение диенов-1,3 плоть до 3 в [1, 60, 53]. Во (всех исследованных реакциях электрохимического радикального присоединения адсорбированная молекула диена включается в состав аддуктов в неизменном виде [1, 118, 122, 133—142]. Аналогичные результаты получены для этилена (см. [11]). Тщательный анализ продуктов электролиза не зафиксировал в заметных количествах соединений, образование которых можно трактовать как результат взаимодейсгоия Ri с осколками адсорбированных молекул. Таким образом, адсорбция на платине при высоких потенциалах носит ассоциативный характер, по крайней мере для той части адсорбата, которая вступает в реакции присоединения. Для других со-.единений природа хемосорбированных частиц не установлена. [c.288]

Предложен кулонометрический метод тктровзния ароматических нитросоединений электрогенерированным хромом (II). Анализируемые компоненты растворяют в водно-органическом электролите. В фоновом растворе создают избыток хрома (II) и вводят анзлизируемую пробу. После протекания химической реакции в электрохимической ячейке вновь создают тот же избыток титранта. По Р, затраченному на повторную генерацию титранта до исходной его концентрации, рассчитывают содер- [c.80]

Реакции присоединения двуокиси углерода к органическим ион-радикалам с образованием дикарбоновых кислот наблюдались и при восстановлении некоторых других углеводородов. Например, из нафталина получен 1,4-дикарбокси-1,4-дигидронафталин, из фенантрена —9, 10-дикарбокси-9, 10-дигидрофенантрен. По-видимому, на аналогичной реакции основан электрохимический метод получения дигидромуконовой кислоты при электролизе раствора [c.510]