Электродные явления, необратимые

Электродные явления —обратимые и необратимые —разнообразны и важны. Исследуемая реакция может протекать в области раствора, прилегающей к электроду, но природа электрода часто представляет особый интерес в связи с его каталитическими свойствами. Многие представления кинетики электродных реакций заимствованы из области каталитических газовых реакций, здесь только дополнительно учитывается возможность переноса зарядов в ходе реакции и, следовательно, зависимость скорости реакции от потенциала. Среди реакций, протекающих на границе раздела твердое тело —электролит, следует выделить реакцию растворения металла (обратный про- [c.194]

Было указано (см. стр. 328), что на обратимом электроде, т. е. находящемся в состоянии равновесия, разряд ионов и их возникновение идут с одной и той же скоростью, и суммарный ток отсутствует. Если условия таковы, что через электрод проходит ток, то равновесное состояние электрода нарушается это нарушение равновесия, связанное с прохождением тока, называют электролитической поляризацией, а электроды, выведенные из состояния равновесия, называют поляризованными. Позднее будет показано, что поляризация является следствием медленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде во время разряда или образования ионов, причем тип поляризации существенно зависит от природы этого процесса. Легко поляризуемые электроды часто называют необратимыми, а явления, связанные с поляризацией, называют необратимыми электродными процессами, необратимость возникает в связи с тем, что та или иная стадия [c.575]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕОБРАТИМЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ЯВЛЕНИЙ [c.149]

Чтобы познакомиться с работой гальванических элементов или электролизных установок в условиях их реального применения, необходимо изучить необратимые электродные явления. [c.149]

Существуют два вида необратимых электродных явлений, различающихся по месту их протекания анодная и катодная поляризация. Первая характеризует степень необратимости анодного процесса. Если он обратим, анодная поляризация равна нулю. Подобным же образом катодная поляризация представляет количественную меру необратимости катодного процесса. [c.149]

Как уже отмечалось выше, в основе методов электрохимического анализа лежат явления или процессы, происходящие на электродах или в приэлектродном пространстве на границе соприкосновения фаз. Теоретически их относят к физической электрохимии, точнее к трем ее областям термодинамике, кинетике электродных процессов и теории процессов переноса. Свойства растворов электролитов, их зависимость от состава, температуры и давления рассматриваются в рамках термодинамики. Она позволяет описывать равновесия реакций и равновесные потенциалы электрохимических систем. С помощью термодинамики удобно также выражать движущие силы в случае необратимых процессов. С кинетикой электродных процессов мы встречаемся при отклонениях от равновесных условий и поверхностных перенапряжениях, необходимых для протекания электродных реакций с заметными скоростями. Не менее важны неравновесности, связанные с процессами переноса в растворах. Это видно на таких примерах, как омические потери в средах с низкой электропроводностью или ограничение скорости переноса вещества к электроду и продуктов реакции от электрода. [c.102]

Величина коэффициента переноса, как и следовало ожидать, не влияет на форму кривой, описывающей обратимый процесс. При необратимом процессе уменьшение р сопровождается значительным уменьшением максимального анодного тока, резко выраженным расширением интервала потенциалов, в котором происходит растворение, и смещением потенциала максимума тока в положительную сторону, если лимитирующей стадией является ионизация атомов. В промел<уточном случае (рис. 1,6) наблюдаются несколько иные закономерности. Потенциал максимума тока смещается в положительную сторону при увеличении коэффициента р. Максимальный ток электрохимического растворения при этом сначала уменьшается, затем увеличивается. Это явление, по-видимому, обусловлено изменением характера кинетики электродного процесса. Из рис. 1,6 видно, что при значениях р = 0,2 и 0,5 скорости прямой и обратной реакций соизмеримы — не выполняются оба нера- [c.28]

Явления электролиза точно повторяют в обратном направлении процессы, происходящие в работающем гальваническом элементе, лишь тогда, когда обе электродные реакции и все остальные процессы термодинамически обратимы. В противном случае процессы при электролизе могут быть иными, чем в замкнутом элементе, и тогда величина Ер не равна Е элемента. Необратимость увеличивается с увеличением скорости электролиза, т. е. силы тока, проходящего через ячейку. Она поэтому особенно существенна в технических электрохимических процессах, где применяют токи большой силы. [c.697]

Таким образом, изучение зависимости потенциала от времени при электролизе постоянным по величине током позволяет определять параметры необратимой электрохимической реакции. Особенно ценную информацию изучение кривых Е — / дает для более сложных электродных процессов, в частности имеющих несколько электрохимических стадий [20], а также процессов, осложненных приэлектродными химическими реакциями и адсорбционными явлениями [3, 21—27], причем при электролизе часто применяют обращение направления тока, а иногда используют ток, определенным образом изменяющийся во времени. [c.15]

Но обратимость электродного процесса-явление относительное если увеличить частоту переменного напряжения, то процесс йз обратимого может перейти в квазиобратимый и даже необратимый. И тогда создается возможность рассчитать электрохимические параметры процесса, например, по вышеприведенной методике. Для очень быстрых процессов необходимо значительное увеличение частоты, иногда до единиц и десятков МГц. При этом эффективно использование ВПТ с АМН. Баркером была разработана теория расчета электрохимических констант методом ВПТ с АМН [29]. [c.68]

Если на концентрационную поляризацию накладываются другие явления, то электродные реакции органических веществ протекают необратимо. Для большинства органических соединений это более типично. [c.415]

Все большее значение в ряду прочих физико-химических методов анализа приобретает полярографический метод. С его помощью стало возможным проводить не только качественное и количественное определение содержания вещества в растворе, но и судить о степени сродства того или иного вещества к потере или присоединению протона, о характере электродной реакции и числе электронов, принимающих в ней участие. Полярографический анализ позволяет также делать выводы об обратимости или необратимости электродного процесса, составе комплексных соединений и их различных адсорбционных и кинетических явлениях в растворе. [c.157]

Ввиду недостатка места в данной главе невозможно критически рассмотреть многие гипотезы и теории, которые были выдвинуты для объяснения необратимых электродных реакций. Ни одна из них не отвечала на все вопросы и ни одна из них не заслужила всеобщего признания. Например, относительно явления перенапряжения водорода, т. е. необратимого восстановления водородных ионов, в современной литературе можно найти, по крайней мере, шесть различных теорий [99—103]. Поэтому дальнейшее обсуждение этой темы приведено в сокращенном виде и носит несколько произвольный характер для иллюстрации целесообразно упомянуть о нескольких рабочих гипотезах и о тех трудностях, которые возникают при попытках привести эти гипотезы в соответствие с экспериментальными данными. [c.523]

В ряде случаев необратимость системы настолько велика, что только один ее компонент является электроактивным, т.е. способным окисляться или восстанавливаться на электроде под действием тока. Другой же сопряженный компонент электронеак-тивен. Это явление связано с тем, что вода (или другой растворитель) и ее ионы также способны к электрохимическим реакциям, лимитирующим область потенциалов, в пределах которой имеют место процессы электроокисления и восстановления лишь растворенньге веществ. Таким образом, в электродных реакциях не могут участвовать те компоненты реяцкс пар, которые способны восстанавливаться или окисляться при более отрицательных и соответственно более положительных значениях потенциала, чем потенциалы электродных процессов растворителя, в частности воды или ее ионов (рис. 3), отвечающих следующим уравнениям катодные процессы [c.16]

В работах Тюрина Ю. М. с сотр. предпосылкой интерпретации общности адсорбционных явлений для соединений различной природы и полиэкстремального характера адсорбции при высоких анодных потенциалах явились основы теории электрокапиллярности для необратимых электродов (Б. М. Графов, Э. В. Пе-кар). Такие представления развиты на примере электродной ре- [c.122]

Причиной необратимости считается малая скорость процесса установления рав-и восстановленной формами деполяриза-иногда говорят, медленная электрохимическая реакция. Электрохимической реакцией называется происходящий на электроде гетерогенный процесс, который представляет собой только обмен электронами между деполяризатором и электродом. Таким образом, транспорт вещества к электроду и от него в понятие электрохимической реакции не включается. Если же учитывается и это явление, то говорят об электродном процессе в целом или о процессе деполяризации. Причиной медленного протекания электрохимической реакции является замедленное превращение деполяризатора в форму, способную к обмену электронов с электродом это превращение связано с затратой определенной энергии активации. [c.181]

При пользовании данными табл. 34 необходимо иметь в виду, что основанные на ней выводы являются наиболее вероятными лишь термодинамически, и указывают только на термодинамическую возможность или невозможность того или иного процесса. В реальных условиях не исключены отклонения от сделанных выводов, и протекающие процессы могут в отдельных случаях быть иными, чем те, которые следовало бы ожидать, исходя из общих термодинамических соображений. Подобные отклонения возможны прежде всего потому, что термодинамические уравнения для электродных потенциалов теряют свой смысл, когда активности участников электродной реакции бесконечно малы. Если активность хотя бы одного из участников реакции окажется равной нулю, потенциалы электродов должны стать бесконечно большими по абсолютной величине в действительности этого не наблюдается. Для каждого электрода имеется предельное значение активности, ниже которого термодинамическое уравнение электродного потенциала перестает согласовываться с опытом. Однако еще до достижения такого предела обычно изменяется природа электродной реакции, определяющая величину потенциала следовательно, меняется и природа самого электрода, и отвечающее ему изменение потенциала с составом системы. Так, для большинства металлических электродов первого рода изменение потенциала с активностью перестает описываться термодинамическим уравнением, отвечающим электродам этого типа, если только концентрация оказывается ниже 10 г-ион1л. В той области, где термодинамическое уравнение для равновесного электродного потенциала должно согласовываться с опытом, также возможны отклонения, связанные с тем, что электродные процессы не всегда протекают обратимо. Необратимые же химические процессы, протекающие с заметными скоростями, как известно, не могут быть истолкованы термодинамически. Они подчиняются законам химической кинетики. Может оказаться, что процесс, вполне вероятный термодинамически, не будет протекать в действительности из-за его кинетических особенностей. Наконец, возможны отступления, связанные с явлениями, не учитываемыми при общей термодинамической трактовке электродных потенциалов,, например с так называемой пассивацией электродов. [c.174]

В самом общем виде электродный процесс состоит из стадиш переноса заряда (гетерогенная реакция), химических реакций,, сопряженных со стадией переноса заряда (гомогенные), и диффузии. Кроме того, часто приходится учитывать адсорбцию ш другие поверхностные явления. Удобно поэтому рассматривать-обратимость или необратимость электродного процесса не только в общем виде, но и в рамках стадий электрохимического переноса заряда и химических реакций. Утверждение, что электродный процесс необратим, является наиболее неинформатив" ным, так как в любом кинетическом процессе реально необходима информация о скоростьопределяющей стадии (или стадиях). Электродный процесс, протекающий на границе раздела1 электрод —раствор, может быть необратимым из-за замедленности либо стадии переноса электрона (гетерогенная константа скорости), либо химической реакции (гомогенная константа скорости), либо адсорбции, и данный полярографический метод может отразить электродный процесс совершенно по-разному в-зависимости от причины необратимости или кинетического усложнения. Если причиной необратимости является стадия переноса электрона, то это часто диктует использование данного конкретного полярографического метода, а не другого. Если же необратимость имеет химическую природу, то возникают значительные сложности, как это будет видно из дальнейшего обсуждения. [c.22]

Таким образом, между логарифмом адсорбируемости и обратной величиной абсолютной температуры существует прямолинейная зависимость с ростом температуры величина Ро уменьшается. Если деполяризатор адсорбируется очень сильно (например, при не очень высоких катодных потенциалах), т. е. рс > 1, то заполнение им поверхности 0 может быть очень высоким (приближающимся к единице). Тогда с повышением температуры 0 будет меняться лишь незначительно [так как 0 = рс/(1 + Р )], другими словами, в этих условиях десорбция деполяризатора с повышением температуры почти не будет влиять на скорость электродного процесса. По-видимому, именно эти условия реализуются в случае 1-й волны восстановления иодметилтриэтилсилана, о котором речь шла несколько выше. В этом случае сдвиг с температурой определяется практически лишь изменением константы скорости электрохимической реакции (рис. 15, прямая /),т. е. так же, как и у необратимых процессов, не осложненных адсорбционными явлениями. [c.77]

В заключение — несколько слов о влиянии температуры на форму волны. Обратимые волны с ростом температуры становятся более пологими в соответствии с изменением значения RTjnF. Таким образом изменяется, например, наклон 1-й квазиобратимой волны на полярограммах аниона динитрометана [130]. Так же, по-видимому, изменяется наклон необратимых волн, которые отвечают электродным процессам, не осложненным адсорбционными явлениями. При этом принимается, что в сравнительно узкой области изменения температуры значение а не меняется. У волн, отвечающих процессам, осложненным адсорбционными эффектами, наклон при повыщении температуры в зависимости от условий может как увеличиваться, так и уменьшаться, на полулогарифмических графиках могут появляться или исчезать перегибы, т. е. наблюдаются все те явления, которые происходят с подобными волнами при изменении pH раствора (у волн с поверхностной пред-ществующей протонизацией) или состава водно-органической смеси. Если на волне имеется спад, обусловленный десорбцией деполяризатора (или его неактивной формы — в случае кинетических или каталитических волн), то, в зависимости от того, увеличивается ли сильнее с ростом температуры константа скорости электрохимической (или предшествующей химической) реакции или быстрее уменьшается адсорбируемость, спады на волнах могут либо исчезать, либо становиться глубже. Так, при повышении температуры спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким [139] наоборот, углубление спада с ростом температуры часто наблюдается на поверхностных каталитических волнах водорода имеет место оно и на волне восстановления метилового эфира 5-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты [140]. [c.78]

Сопротивление раствора можно найти по одной полярограмме с помощью несложного графического построения [37]. Для этого на график в координатах Е1сИ против 11а наносят точку, ордината которой отвечает обратной величине наклона (не логарифмического графика ) волны при Еу.. [т. е. величине (йЕ1сИ) , , а абсцисса равна 1/1(г (где й — диффузионный ток волны). Далее, через эту точку проводят прямую с наклоном для обратимой волны —4ЯТ/пР, а для необратимой —4ЯТ/апР (где — коэффициент переноса), которая отсекает на оси ординат отрезок, равный Я [37]. Если электродный процесс осложнен адсорбционными явлениями, но полулогарифмическая зависимость волны прямолинейна, то в принципе подобным же образом можно найти Я, однако очень трудно найти истинную (не искаженную падением напряжения в растворе) величину наклона волны. Исходя из этого, для определения Я по этому способу следует рекомендовать использовать волну обратимо разряжающегося иона (для которой известна теоретическая величина наклона ЯТ/пР), снимая эту волну точно в тех же условиях, в которых проводится съемка полярограмм изучаемых веществ. Величину сопротивления раствора между электродами можно также оценить по крутизне подъема тока разряда фона [38] и подъему прямолинейного участка максимума 1-го рода (см. стр. 40). [c.337]

Аналитическая электрохимия объединяет широкий круг электрохимических методов, включая потенциометрию, полярографию, ампе-рометрию, кондуктометрию, кулонометрию, хронопотенциометрию и применение ион-селективных электродов. Эти методы позволяют получить высокую чувствительность и селективность, поэтому неудивительно, что именно им отдается предпочтение при разработке непрерывных и автоматических способов. Применение электрохимических методов особенно важно при опрелелении медов каких-либо соединений. Высокая чувствительность позволяет сократить или совсем исключить предварительную стадийную подготовку и тем самым упростить автоматическое оборудований Электрохимический анализ легко поддается автоматизации, и область его применения чрезвычайно широка Сюда относятся способы определения органических и неорганических веществ в водных и неводных растворах, в газах и в расплавах солей. Особые преимущества электрохимическим методам дает независимость результатов измерений от окраски анализируемого раствора Кроме того, во многих случаях сигнал рабочих электродов связан линейно с концентрацией определяемого вещества. Однако иногда на измерения могут оказывать сильное влияние такие факторы, как загрязнение поверхности электрода компонентами анализируемого потока. При высоких анодных потенциалах возникают трудности, обусловленные необратимыми реакциями на электродной поверхности. Такие явления следует принимать во внимание при разработке систем непрерывного или автоматического действия. [c.24]