Необратимые электродные реакции

Причиной необратимости электродной реакции являются замедленные электрохимические процессы (с малой величиной константы скорости электрохимической реакции 5<10-= см/с) разряда — ионизации, не осложненные или осложненные соответствующими химическими реакциями в растворе. В этом случае наклон волны выражен значительно более сильно, 1/2" ° зависит от скорости электрохимической реакции, и волна занимает сравнительно большой участок потенциалов. В случае переменнотоковой полярографии зависимость амплитуды переменного фарадеевского тока / " от напряжения имеет форму пика и для обратимого электродного процесса = Однако отклонение [c.166]

НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ [c.324]

Степень обратимости (или необратимости) электродных реакций зависит от соотношения скоростей двух процессов подачи вещества к электроду и скорости собственно электрохимической реакции. [c.15]

Наконец, в третьей разновидности метода используется параллельное увеличение напряжения во вспомогательном и рабочем полупериодах при сохранении небольшой постоянной разности — Д = 20—50 мВ (рис. 6.2,в). Зависимость тока от потенциала раб (кривая 4 на рис. 6.2), полученная в условиях меняющихся во времени значений всп, имеет минимум (т. е. максимум анодного тока) вблизи потенциала полуволны катодного процесса. Для необратимой электродной реакции регистрируется лишь катодный [c.199]

Эта пропорциональность есть как бы количественное выражение кинетической закономерности для алмазных электродов, которая в качественной форме была представлена на рис. 27. Действительно, обе величины — я Rp — характеризуют, хотя и в различных аспектах, степень необратимости электродной реакции. [c.57]

В течение обоих полупериодов будет происходить только восстановление. В случае обратимой электродной реакции кривая переходит через нулевую линию гальванометра и образует катодную волну, высота которой (как и в предыдущих случаях) составляет половину высоты обычной полярографической волны при прочих равных условиях (см. рис. 231, кривая I). В случае полностью необратимой электродной реакции анодный ток не возникает (см. кривую 2 на рис. 231). [c.454]

В зависимости от соотношения констант скоростей этих реакций комплексообразование может оказывать как ускоряющее, так и тормозящее (для катодного процесса) действие. Вообще говоря, ускоряющее действие зависит от природы аниона и его свойств (раздел III) оно особенно сильно проявляется в случае индия благодаря высокой прочности аквакомплекса трехвалентного индия и необратимости электродных реакций с его участием. В результате введение в раствор любых частиц, способных вытеснять молекулы воды из внутренней координационной сферы аквакомплекса индия, вызывает лабилизацию гидратной оболочки и облегчает дегидратацию иона индия в ходе электродного процесса. [c.77]

Для того чтобы уравнение (6.71) могло быть использовано для решения проблемы необратимых электродных реакций, необходимо связать концентрацию на поверхности электрода с концентрацией в объеме раствора. Такую связь можно получить из зависимости (6.62) и уравнений (6.63) и (6.68), если принять, что электродная реакция первого порядка. В этом случае [c.222]

Если бы э. д. с. разряда была точно равна э. д. с. зарядки, то аккумулятор представлял бы термодинамически обратимую, систему. Однако ввиду того, что не все процессы разряда и зарядки термо динамически обратимы, зарядка требует более высокой э. д. с., чем дает аккумулятор при разряде поэтому к. п. д. аккумулятора ниже единицы. К необратимым процессам относятся потери энергии на преодоление омического сопротивления раствора кислоты и некоторые осложнения в течении реакций на электродах. Необратимость электродных реакций будет рассмотрена в дальнейшем. [c.323]

В разд. 7.2 отмечалось, что методы второго порядка основаны на нелинейном поведении электрохимической ячейки в электрической цепи. Первым из этих методов подробно обсуждается переменнотоковая полярография на второй гармонике, в которой сигнал ячейки изучается на удвоенной основной частоте. На рис. 7.4, 7.6, 7.32, 7.33 и 7.36 уже приводились примеры как общих, так и фазочувствительных полярограмм или вольтамперограмм на второй гармонике (методы с частотой 2/) и очевидно, что сохраняются все особенности метода на основной частоте (метод с частотой 1/). Действительно, почти все рассуждения применительно к методам на основной частоте легко распространяются на 2/-вариант, но с учетом того, что временная шкала короче (2/, а не /) и что, хотя ток невелик, но и ток заряжения, который ведет себя как линейный элемент цепи (см. разд. 7.2), чрезвычайно мал. Общим выводом из этих двух особенностей является то, что метод второго порядка чрезвычайно чувствителен при определении обратимо восстанавливающихся или окисляющихся веществ, но дает малые токи на единицу концентрации для веществ, участвующих в необратимых электродных реакциях. Принимая это во внимание, мы обсудим только уни- [c.474]

Видимо, и этим обстоятельством, а не только необратимостью электродной реакции по первой волне, объясняется сдвиг к менее катодным потенциалам с увеличением периода капания электрода. [c.46]

Необратимость электродных реакций. Лишь немногие электродные реакции с участием органических соединений обратимы, поэтому уравнение (21-3) неадекватно описывает их полярографические волны. Необратимость электродного процесса приводит к образованию растянутых волн, и вследствие этого требуется более высокая разность потенциалов полуволн, чтобы наблюдать раздельные волны последовательно восстанавливающихся на электроде веществ. [c.77]

В общем случае уравнение Ильковича приложимо и к диффузионным токам, образующимся в результате необратимых электродных реакций. Поэтому приемы количественного анализа при определении органических и неорганических веществ одинаковы. [c.77]

В настоящей работе рассматриваются главным образом возможности некоторых перспективных методов, применимых к исследованию таких полностью необратимых процессов, как восстановление иона водорода на ртути. Хотя стандартные константы скорости таких реакций можно легко получить простыми классическими методами, применение более сложных методов, позволяющих определять большие константы скорости, представляет значительный интерес, так как с их помощью можно изучать необратимые электродные реакции в очень широкой области потенциалов. Можно надеяться, что в будущем такие исследования приведут к более ясному и глубокому пониманию механизмов сложных необратимых электродных реакций. [c.93]

Величина т обозначает полное время, в течение которого поддерживается поляризация (4 10 сек для импульсной полярографии), а а в случае полностью необратимой электродной реакции равно предельному току (рис. 2). Хотя до сих пор импульсная полярография рассматривалась в основном как могущественное средство для анализа малых примесей, в настоящей работе показано, что этот метод обладает возможностями в плане фундаментальных исследований (см. также раздел, посвященный методу фарадеевского выпрямления высокого уровня). [c.100]

Как и в упомянутых выше случаях, направление и большую величину смещения нельзя объяснить индуктивным эффектом заместителя. Было обнаружено (метод не указан), что для первых трех веществ предельный ток имеет диффузионный, а для последних двух — адсорбционный характер. Основываясь на этом, авторы работы [34] связывают смещение Еч, с изменением адсорбируемости подобное толкование в общем виде приемлемо, но конкретная форма, в которой оно выражено, явно неправильна волна рассматривается как предволна Брдички, связанная с адсорбцией продукта, т. е. спирта. Между тем картина даже внешне не напоминает полученную Брдичкой — нри увеличении концентрации перекиси не стремится к пределу к тому же теория Брдички вообще неприменима к необратимым электродным реакциям. В той же работе обнаружено, что трет-бутиловые эфиры замещенных надбензойных кислот 0=С-0-0-С (СНз)з [c.369]

Необратимость электродной реакции подтверждается и характером осциллополярограммы [32]. Кислотность среды, не влияет на потенциал полуволны [ 32, 33]. Микрокулонометрическое определение числа электронов, участвующих в электродной реакции перо— [c.167]

V.4. НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ С ХИМИЧЕСКИМИ СТАДИЯМИ [c.159]

Из уравнений (1) и (2) следует, что при увеличении т необратимость электродной реакции должна меньше сказываться на высоте пика. Действительно, отнощение высот пиков никеля и кадмия в хлоридно-аммиачных растворах на производных импульсных полярограммах [c.109]

Необходимо знать, что термины обратимый и необратимый в электрохимии имеют специфический смысл. Эти термины выражают скорости электродных процессов, и, говоря о необратимости электродной реакции, аш имеем в виду лишь то, что реакция не протекает со скоростью, достаточно высокой, чтобы на электродной поверхности могло постоянно поддерживаться равновесие. Конечно, электродная реакция, включающая необратимые химические стадии, будет электрохимически необратимой, поскольку, если прямая реакция необратима, обратная реакция не может протекать достаточно быстро. Однако возможен случай, когда вследствие медленного переноса электрона сама электрохимическая реакция необратима простым примером является необратимое (электрохимически) восстановление аква-иона кобальта Со(ОН2), . [c.105]

Кислотность раствора оказывает большое влияние на характер кривой восстановления цистина (рис. 210). В буферных растворах в пределах pH от 3 до 9 наблюдается появление двух волн, а в 0,1 н. растворе гидрата окиси натрия образуется только одна волна, наклон которой указывает на необратимость электродной реакции. Цистин на электроде восстанавливается до цистеина [c.469]

Полярография особенно пригодна для изучения необратимых электродных реакций, а поэтому можно найти очень много соединений, которые определяются полярографическим путем., Кроме того, полярография с успехом используется во многих теоретических исследованиях. Восстановление металлоорганических комплексов на капельном ртутном электроде в данной главе не рассматривается, поскольку этот материал обычно относят к области полярографии неорганических соединений. [c.466]

Ввиду недостатка места в данной главе невозможно критически рассмотреть многие гипотезы и теории, которые были выдвинуты для объяснения необратимых электродных реакций. Ни одна из них не отвечала на все вопросы и ни одна из них не заслужила всеобщего признания. Например, относительно явления перенапряжения водорода, т. е. необратимого восстановления водородных ионов, в современной литературе можно найти, по крайней мере, шесть различных теорий [99—103]. Поэтому дальнейшее обсуждение этой темы приведено в сокращенном виде и носит несколько произвольный характер для иллюстрации целесообразно упомянуть о нескольких рабочих гипотезах и о тех трудностях, которые возникают при попытках привести эти гипотезы в соответствие с экспериментальными данными. [c.523]

Кривая 2 — пример частично необратимой электродной реакции. Раствор 10" М Zn2+, 1 М NH3, 1 М NH4 ], 0,01% желатины. Вспомогательный потенциал 2 = — l,6o(Ha . К.Э.) кривая регистрировалась от —0,7 до —1,7 в (нас. к. э.). Кривая 5 — пример полностью необратимой электродной реакции. Раствор 10-3 М Со2+, 0,1 М КС1. 0,01% желатины. Вспомогательный потенциал Е = —1,5 в (нас. к. э.) кривая записана от—0,7 до [c.452]

Р и с. 230. Форма волн в случае обратимой и необратимой электродных реакций, получаемых при включении переключателя Калоусека по схеме II. Раствор М d2+, Ю З М Со + в [c.453]

Рис. 231. Форма волн в случае обратимой и необратимой электродных реакций, получаемых при включении переключателя Калоусека по схеме 111. Кривая /—для раствора 10 М d +, Ш NH3, 1 М NH4 I, 0,01% желатины запись от —0,4 до —1,3 в (нас. к. э.). Кривая 2 для раствора 10" Ai Со , 0,Ш КС1, 0,01% желатины снята от —0,7 до —1,6 в (нас. к. э. 200 мв/абсц)-, 1= 2,6 сек f = 12,5 гц АЕ = 50 мв.

Степень обратимости (или необратимости) электродной реакции зависит от отношения скоростей двух процессов переноса веществ к электроду и переноса электронов. Под необратимыми электрохимическими процессами в полярографии понимают такие процессы, при которых скорость подачи вещества к электроду сравнима со скоростью собственно электрохимической стадии или больше последней [30]. Для условий, обычно имеющих место в полярографии, при периоде капания I 2, сек практически обратимые волны наблюдаются при 2-10" см1сек. Полностью необратимые волны характеризуются величиной ка З-Ю см сек [10] перенапряжение в этом случае превышает 100 мв. При использовании вращающегося ртутного капельного электрода [31 — 34], скорость подачи вещества к которому значительно больше, чем к обычному капельному электроду, необратимость волн [c.9]

На рис. 20 сопоставлены рассчитанные по формулам (66 и (67) кривые с экспериментальными значениями поглощения продукта восстановления метилвиологена. Несовпадение в начальные моменты переходов авторы [35] объясняют либо неполнотой компенсации омического перепада в ОППЭ, либо некоторой необратимостью электродной реакции. Константа [c.113]

Дан обзор главным образом последних исследований по механизму реакций окисления и восстановления органических соединений различных классов. Рассмотрены случаи обратимых и необратимых электродных реакций с последующими химическими стадиями и чередоваггая электродных и химических реакций (ЕСЕ--механпзм), а также методы из1 чения этих реакций. Иллюстраций 5. Библ. 161 назв. [c.291]

Топливный элемент относится к группе первичных химических источников тока. Отличительная особенность топливного элемента заключается в том, что в нем активные вещества, участвующие в токо-образуюпщх процессах, непрерывно подаются к электродам извне. Запас активных материалов поэтому может быть как угодно велик, и теоретически топливный элемент способен работать неограниченно долгое время. Практические образцы имеют сравнительно небольшой срок службы, что связано с протеканием необратимых электродных реакций, выводящих элемент из строя. [c.231]

Последовательность импульсов накладывается на напряжение, медленно возрастающее по линейному закону, которое подается импульсным полярографом. Таким способом контролируется средний потенциал электрода, и начальный потенциал для каждой последовательности импульсов возрастает от капли к капле. В дополнение к этому импульсный полярограф служит программирующим устройством, которое определяет всю последовательность событий на каждой капле, а также используется для записи полярограмм. Для осуществления столь коротких времен заряжения необходимо, чтобы протекали значительные по величине нефа-радеевские токи. Однако эти токи не оказывают влияния на регистрируемый ток, если применяется метод фарадеевского выпрямления. При использовании периодической поляризации проявляются выпрямляющие свойства электродных процессов, обусловленные их нелинейностью. Если контролируется средний потенциал электрода, то вследствие выпрямления возникает малый компонент постоянного тока. Этот ток выпрямления г л пропорционален той доле вещества, восстанавливающегося в течение каждого промежутка t , которая затем не окисляется во время следующего интервала /2 — Ь. Поскольку при полностью необратимом процессе вообще не происходит обратного окисления, ток пропорционален полному количеству вещества, восстановленного за время tl. Большая чувствительность метода фарадеевского выпрямления в случае необратимых электродных реакций связана именно с этим обстоятельством. Поскольку обратное окисление невозможно, то во время прохождения последовательности импульсов происходит постепенное уменьшение концентрации деполяризатора, которое необходимо учитывать при обработке результатов. Между ячейкой и полярографом ставится фильтр нижних частот (рис. 5), который отделяет ток выпрямления от всех посторонних сигналов, а поэтому на полярографе регистрируется только среднее значение тока 1рп за вторую половину последовательности импульсов (т. е. за вторые 20 мсек). Это делается для того, чтобы получить сигнал, не искаженный переходным емкостным током, который быстро затухает. Наличие этого тока связано с нелинейностью емкости двойного слоя . Регистрация среднего значения тока 1 . имеет еще одно преимущество, которое заключается в том, что здесь используется стандартная аппаратура и берутся средние из большого числа измерений. Это значительно снижает величину малых случайных ошибок, которые влияют на точность методов, основанных на единичном измерении (рис. 6). [c.104]

Вывод о необратимом восстановлении на ртути специфически адсорбированных комплексов r(H20)3(N S)3 согласуется с линейной зависимостью потенциала пика Ер от логарифма скорости изменения потенциала с наклоном дЕр д Ig D, составляющим —124 и —134 мВ при объемных концентрациях комплексов 7 10 и 7-10 М [319]. В соответствии с уравнениями, полученными для необратимых электродных реакций с участием специфически адсорбированных частиц [324], значения производной I дЕр д ig V I близки к тафелевскому наклону для электродной реакции, которой отвечает первый порядок по поверхностной концентрации реагента. При необратимом восстановлении не адсорбированных специфически частиц указанная производная должна быть равна 0,5Ьц [325]. Кинетические параметры реакций электровосстановлення специфически адсорбированных изотиоцианатных комплексов Сг (III) были определены при отсутствии осложняющего влияния процесса адсорбции дополнительных количеств комплексов Сг (III) на свободных или освобождающихся участках поверхности, поскольку изотиоцианатные комплексы Сг (111) медленно адсорбируются на ртути [320, вторая ссылка]. [c.158]

ОСНОВНОМ разработаны два метода. При так называемом точном методе [1—3] определения полярографических кинетических токов исходные дифференциальные уравнения преобразуются путем введения новых независимых переменных, которые являются безразмерными параметрами. Такой метод оказался весьма удобным, поскольку течение электродного процесса наряду с диффузией определяется химической реакцией в растворе. Несколько иным путем к той же формулировке у ке в 1948 г. пришел М. Мейман [4] при решении проблемы необратимой электродной реакции. Эта работа пам, однакэ, не была известна, так как сс название но указывало на то, что она посвяш,ена исследованию медленной электродной реакции. К этому методу я пришел независимо при вычислении поправок для уравнения Ильковича в дальнейшем он применялся главным образом но линии кинетических полярографических токов. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология