Концентрация деполяризатора

При определении концентрации расчетным методом готовят два идентичных раствора определяемого вещества, в один из которых вводят небольшую добавку раствора того же вещества известной концентрации. Регистрируют переменнотоковые полярограммы обоих растворов и измеряют высоты пиков на полярограммах (мм). Определяемую концентрацию деполяризатора в растворе (с ) вычисляют по формуле [c.172]

Токи полярографии. В зависимости от того, какая из стадий электрохимической реакции является наиболее медленной (разд. 4.1.3.2) —диффузия или химическая реакция, происходит ли адсорбция или каталитический процесс, различают диффузионный, кинетический, адсорбционный и каталитический токи. При этом возможен переход от одного вида тока к другому. Для распознавания каждого вида тока используют зависимости от концентраций деполяризаторов и от высоты столба ртути и исследуют влияние pH, концентрации, буферных растворов, температуры. [c.125]

Молекулы деполяризатора могут достигать поверхности электрода не только вследствие диффузии, но и под влиянием электрического поля (миграционного тока). Для подавления миграционного тока к исследуемому раствору прибавляют индифферентный электролит-фон, концентрация которого в сотни раз превышает концентрацию деполяризатора. Фон выбирают таким образом, чтобы потенциал его восстановления был более отрицательным, чем потенциал восстановления деполяризатора. В растворах органических соединений миграционный ток не возникает. Индифферентный электролит при этом добавляется для уменьшения сопротивления раствора и повышения электропроводности. [c.234]

Рис. 114. Изменение величины предельного диффузионного тока от концентрации деполяризатора

Кроме того, на практике более общий случай представляет собой ситуация, когда при самых малых концентрациях деполяризатора одновременно на /, -кривой появляются и адсорбционная предволна и основная волна (отвечающая обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции продукта). Это свидетельствует о том, что даже в условиях частичного заполнения поверхности не все образовавшиеся частицы продукта, адсорбируясь, остаются на электроде часть их уходит в раствор, снижая высоту предволны и обусловливая появление тока основной волны. Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при малых концентрациях деполяризатора указывает на не слишком высокую адсорбируемость продукта реакции во многих случаях (восстановление хинина, окиси наркотина). Таким образом, реальные условия адсорбции оказываются гораздо сложнее, чем это постулировалось в теории Брдички. [c.131]

Увеличение катодного потенциала изменяет заряд поверхности, а следовательно, и условия адсорбции на ней. В зависимости от природы деполяризатора это увеличивают или уменьшает скорость электрохимической редокси-реакции. При значительных отклонениях от нулевой точки (большая величина ф-потенциала) поверхностная концентрация деполяризатора становится ничтожно малой и реакция электровосстановления может прекратиться. Поэтому кроме предельной диффузионной плотности тока должна существовать также предельная адсорбционная плотность тока. [c.449]

Примечание. Поскольку высота волны или пика при увеличении объемной концентрации деполяризатора возрастает, то при реги- [c.168]

В данной работе примеси меди и кадмия в металлическом цинке определяют методом добавок. При использовании этого метода предполагают, что высота пика переменнотоковой полярограммы прямо пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе. [c.172]

Пропорциональность между предельным током диффузии и концентрацией деполяризатора используют в полярографии для количественного анализа катионов металлов и других веществ, способных электрохимически восстанавливаться на электроде. [c.337]

Концентрацию деполяризатора не определяют прямым методом по уравнению Ильковича, поскольку т и 1 нельзя из- мерить с достаточной точностью, а главное, потому, что обычно неизвестно точное значение П для конкретных условий. Определение концентрации проводят следующими косвенными методами. [c.289]

Для обратимых электродных процессов этот метод позволяет определять концентрацию деполяризаторов до 10 М, а в случае необратимых реакций до 10 М. Разрешающая способность метода составляет 40 мВ для обратимых электродных реакций при п = 2. [c.305]

Обычно при малых концентрациях реагента О в системе на полярограммах наблюдается только одна предволна (или последующая волна), высота которой растет пропорционально концентрации восстанавливающегося вещества. С ростом концентрации деполяризатора высота дополнительной волны растет, достигает предела, и обычно, хотя и не всегда, лишь после этого появляется и начинает увеличиваться основная волна восстановления. [c.126]

Когда концентрация деполяризатора со достигает значения, при котором [c.129]

Потенциал электрода в такой системе определяется соотношением приэлектродных концентраций [ЯН+]8 и [КН] . Доля про-тонированных молекул от общей аналитической концентрации деполяризатора [К]-Ы[КН+] дается соотношением [c.231]

Относительно просто исследуется процесс диффузии в случае электрода, находящегося в перемешиваемом растворе, или в случае вращающегося электрода. Нернст предположил (в настоящее время доказано, что это предположение имеет приближенное значение) [7], что и в перемешиваемом растворе у поверхности электрода существует находящийся в покое слой толщиной 6, через который диффундируют ионы, разряжающиеся при электрохимической реакции (ионы деполяризатора) изменение концентрации деполяризатора в этом слое подчиняется линейному закону (рис. 4.6). В этом случае справедлив первый закон Фика [уравнение (4.1.6)] и йс 11х соответствует [С — (С)х-а]/6. Используя уравнение (4.1.30) и закон Фика, получаем следующее выражение для силы тока [c.107]

Емкостный ток. Даже в отсутствие деполяризатора в фоновом электролите на кривой сила тока — напряжение регистрируют возникновение небольшого тока, что происходит в результате зарядки двойного электрического слоя емкостный или зарядный ток). Для ртутного капельного электрода этот ток больше, чем для стационарных электродов, так как каждая новая капля снова заряжается. Величина емкостного тока около 10 А-В" и она ограничивает чувствительность полярографии (разд. 4.3.2.1), так как при концентрации деполяризатора менее 10" моль-л полярографические [c.128]

И снова переходит в раствор. Таким образом, концентрация деполяризатора в растворе остается неизменной и в то же время поверхность капли ртути на катоде периодически обновляется. [c.172]

При дальнейшем увеличении потенциала катода величина тока через ячейку резко возрастает и затем достигает предельной величины, которая зависит от концентрации деполяризатора. [c.173]

Уравнение зависимости тока от концентрации деполяризатора. [c.174]

Потенциал полуволны обратимого процесса является констан той, характеризующей природу деполяризатора в данном фоне Его величина не зависит от концентрации деполяризатора, от ха рактеристик капилляра и от чувствительности гальванометра С увеличением концентрации электроактивного вещества потен циал его выделения сдвигается к более положительным значениям, а потенциал полуволны остается неизменным. [c.180]

Гейровский и Илькович образование максимума первого рода объясняют адсорбцией ионов на поверхности ртутной капли. При наложении потенциала у поверхности ртутной капли образуется неоднородное электрическое поле, которое способствует адсорбции ионов и дипольных молекул воды. Так как в самом начале электролиза скорость адсорбции превышает скорость разряда ионов, то на поверхности капли создается избыточная концентрация деполяризатора и при достижении потенциала электрохимической реакции величина тока будет больше предельного. При достижении потенциала, при котором скорость разряда ионов будет выше скорости адсорбции, поверхностный слой будет обедняться электро-восстанавливающимися веществами и полярографическая кривая примет отрицательный наклон. [c.185]

Уменьшить величину тока в. максимуме и даже освободиться от него можно не только добавлением поверхностно-активного вещества, но и подбором концентрации деполяризатора и фона. [c.187]

Вращающиеся электроды были введены в электрохимию Нернстом и Мериамом (1905). Лейтинен и Кольтгоф в 1939—1941 гг. показали возможность применения вращающихся электродов в полярографии и амперометрии. При скорости врап ения электрода в пределах 600—1800 об мин на автоматически записанных "поляро-граммах наблюдалась прямая пропорциональность между концентрацией деполяризатора и величиной предельного тока. При использовании платинового и особенно серебряного амальгамированного электродов полярограммы мало отличаются от полученных на ртутном капельном электроде. Это объясняется тем, что при вращении электрода диффузионный слой частично смьквается и становится более тонким, поэтому ток быстро стабилизируется и максимумы на полярограммах, характерные для стационарных электродов (см. рис. 131 и 132), исчезают. [c.201]

Протекание электрохимических окислительно-восстановитель-ных реакций зависит не только от катодного потенциала (от перенапряжения), но и от заряда поверхности металла, который в первом приближении определяется значением ф-потенциала (отклонением потенциала электрода в заданных условиях от нулевой точки электродного металла). Перенапряжение служит при этом мерой восстанавливающей (или окисляющв ) способности электрода в данных условиях, а ф-потенциал определяет поверхностную концентрацию деполяризатора. [c.449]

Определить концентрацию деполяризатора можно одним из следующих методов. (Во всех случаях используют стандартные растворы, состав которых должен быть максимально приближен к составу анализируемого раствора, условия полярографирова-ния стандартных и анализируемого растворов должны быть одинаковыми.) В методе стандартов полярографируют раствор неизвестной концентрации и стандартный раствор. Для одних и тех же условий анализа [c.141]

Дри добавлении индифферентного электролита к анализируемому раствору обычно происходит стабилизация потенциала донной ртути (образование электрода 2-го рода). В ряде случаев наблюдается сдвиг потенциала полуволны вследствие комплексообразования, причем одновременно с уменьщением разности потенциалов между электродами происходит снижение воздействия электрического поля между электродами (в соответствии с выражением Шь). При этом доля тока, переносимого через раствор ионами деполяризатора при воздействии электрического поля (миграционный ток), очень мала, и ионы деполяризатора перемещаются к ртутному капельному алектроду почти исключительно за счет диффузии. Если сила ггока достигает такой величины, при которой происходит восстановление этих 1И0Н0В деполяризатора, которые при данном потенциале электрода могут восстанавливаться, достигая по-верх.ности электрода за счет диффузии, то дальше она уже не увеличивается. Это диффузионный предельный ток, величина которого пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе. [c.287]

При выборе такой величины напряжения, которая отвечала бы потенциалу микроэлектрода в области так называемого предельного диффузионного тока, имеем дело с прямой вольтамперометрией. Если же подобные измерения выполнить при изменеиин активности (концентрации) деполяризатора за счет химической реакции, протекающей одновременно в ячейке, метод можно отнести к амперометрическому титрованию. [c.101]

Верхний горизонтальнЕ й участок кривой соответствует достижению предельного диффузионного тока. Если в растворе присутствует несколько деполяризаторов, то получаемая вольтамнерная кривая содержит ряд полярографических волн , расположенных в порядке, определяемом природой деполяризаторов. При соблюдении ряда условий (введение в исследуемый раствор фонового электролита и поверхностно-активных веществ) поступление деполяризатора к поверхности электрода обусловлено только диффузией, скорость которой при прочих равных условиях зависит от градиента концентраций деполяризатора у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала предельного тока число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода. Достигается состояние концентрационной поляризации, при которой величина тока в ячейке остается постоянной. Как сказано выше, такой ток называется предельным диффузионным током. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для ртутного капающего электрода выражается уравнением Ильковича [c.154]

Прежде чем приступить к титрованию, необходимо исследовать способность реагирующих веществ к электродной реакции. Для этого снимают вольтамперные кривые отдельно титруемого вещества и титранта. На основании полученных кривых устанавливают потенциал, при котором следует проводить титрование. Величина его должна соответствовать (см. рис. 47) диффузионному току хотя бы одного из указанных веществ. Кроме того, необходимо убедиться в том, что изменение концентрации деполяризатора вызывает пропорциональное изменение диффузионного тока. Особенно необходимо это в случае применения в качестве титрантов органических реагентов (диметилглиоксим, 8-оксихинолин и др.), так как для них такая цропорциснальность сохраняется часто лишь в узком интервале. После выполнения указанных предварительных исследований можно проводить титрование. [c.161]

Приготовить аналогичные растворы с удвоенной концентрацией деполяризатора, снять полярограммы, определить их параметры. Сделать вывод о влиянии концентраций фона и деполяризатора на параметры вЬльтамперных кривых. [c.169]

Этот принцип Применяют при так называемой квадратно-волновой полярографии и в пульсполярографии. Оба метода предложены Баркером [95] и позволяют определять концентрацию деполяризаторов в растворе порядка 10" — ]0" мoль л . [c.158]

Максимумы первого рбда исчезают при увеличении концентрации фона, если концентрация деполяризатора мала (10-3—10- . оль/л). [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология