Наклон волны

Причиной необратимости электродной реакции являются замедленные электрохимические процессы (с малой величиной константы скорости электрохимической реакции 5<10-= см/с) разряда — ионизации, не осложненные или осложненные соответствующими химическими реакциями в растворе. В этом случае наклон волны выражен значительно более сильно, 1/2" ° зависит от скорости электрохимической реакции, и волна занимает сравнительно большой участок потенциалов. В случае переменнотоковой полярографии зависимость амплитуды переменного фарадеевского тока / " от напряжения имеет форму пика и для обратимого электродного процесса = Однако отклонение [c.166]

Позднее были получены одноэлектронные полярографические волны при восстановлении различных органических веществ, что свидетельствовало об образовании свободных радикалов. Этот вывод подтверждают также величина тангенса угла наклона волн, величины ./, и другие параметры. Иногда образование свободных радикалов при электролизе сопровождается появлением окрашивания и может быть зафиксировано по изменению спектральных характеристик раствора. Диффундируя от поверхности электрода в объем раствора, свободные радикалы могут инициировать реакции полимеризации или вступать во взаимодействие с акцепторами радикалов, что также позволяет подтвердить вывод об образовании свободных радикалов при электролизе растворов органических соединений. Возникновение свободных радикалов при электролизе было подтверждено также различными электрохимическими методами (осциллографическая полярография, вектор-полярография и др.). В пользу образования радикалов свидетельствует возникновение металлорганических соединений при взаимодействии органических веществ с материалом электрода. [c.386]

Начиная с 30-х годов широкое распространение получил профиль, изображенный на рис. 1-6, а, обеспечивающий высокую теплопередачу при умеренном сопротивлении. Основой набивки являлись слабо изогнутые листы, имеющие волну, идущую под углом 30° к направлению потока. Гладкие дистанционирующие листы имели зигзагообразные выступы по всей высоте для обеспечения постоянства ширины проходов. В последнее время в зарубежных конструкциях применяется более усовершенствованный профиль. Этот профиль отличается от предыдущего тем, что гладкие участки дистанционирующего листа заменены волнистыми с наклоном волн также под углом 30° к направлению потока. В отечественных РВП в качестве поверхности нагрева [c.9]

В МГТУ разработана аппаратура для контроля расплавления припоя при стыковой пайке стальных труб диаметром 57 мм с толщиной стенки 3. .. 8 мм [229]. Температура пайки достигала 1200°, а в месте установки преобразователей (около 100 мм от шва) температура была приблизительно 200°. С учетом этого применяли преобразователи с металлическими призмами, но лучшие результаты бьши получены с использованием преобразователей с плексигласовыми водоохлаждаемыми призмами (рис. 5.95). Преобразователями с металлическими призмами возбуждали продольные наклонные волны, а преобразователи с плексигласовыми призмами - головные волны. Применяли частоту 1,8 МГц. [c.669]

При вводе продольных наклонных волн наблюдали многократные эхосигналы от торца трубы, которые возникали в результате переотражений и трансформаций волн внутри стенки. При повышении [c.669]

Сдвиг полярографической волны восстановления к отрицательным потенциалам и увеличение наклона волны, которые наблюдаются в присутствии поверхностноактивного вещества, можно предсказать теоретически, если предположить экспоненциальную зависимость константы скорости, электрохимической реакции от потенциала [уравнение (47)]. [c.289]

Если электродная реакция на р.к.э. необратима (в частности, в случае многих редокс-реакций), форма кривой определяется кинетической закономерностью для смешанного режима — уравнением (6.63). Это уравнение аналогично уравнению (6.48) и получающаяся кривая тоже имеет вид полярографической волны. При этом потенциал полуволны равен значению константы А, т. е. определяется уже не природой компонентов, участвующих в реакции.(их стандартным равновесным потенциалом), а кинетическими параметрами реакции. Кроме того, в случае необратимой реакции наклон волны в средней части [который определяется коэффициентом КТ/ тЕ) ] меньше, че.м в случае обратимой реакции [коэффициент ЯТ пЕ) . Отсюда видно, что полярографический метод может быть использован также и для определения кинетических параметров электрохимических реакций. [c.156]

В уравнении (9) константа а несколько отличается от истинного а—коэффициента переноса, причем а 1а 1,03 [35—37]. В дальнейшем, однако, для простоты изложения различие между а и а приниматься во внимание не будет. Различие в форме необратимых волн и величинах а, полученных из значений наклона волн на капельном и неподвижном электродах [в последнем случае из значения наклона волны по уравнению (9) может быть найдена истинная величина а], обусловлено, как это отметил [c.10]

Более простой и доступной для решения является проблема влияния различных заместителей на ./, полярографически активной группы в серии родственных по строению соединений Д—А—X, где К — одна и та же полярографически активная группа, А — неизменяющийся остов молекулы, а X — различные заместители. При трактовке этой проблемы полезными оказались уравнения линейной зависимости изменения свободной энергии (л. с. э.) от заместителя, типа уравнения Хаммета и Тафта (см. [72]). Рядом авторов [73—78], в особенности же Зуманом [2, 3, 71, 79—83], было показано, что линейная корреляция наблюдается не только между а-константами заместителей и соответствующими константами равновесия или скоростей гомогенных реакций, но и между ст-константами и полярографическими потенциалами полуволны. Для этого требуется, чтобы все 7, сравниваемых производных относились к одним экспериментальным условиям (растворитель, состав и концентрация полярографического фона, характеристики капилляра, температура и т. д.) и чтобы все соединения восстанавливались примерно по одному и тому же механизму, т. е. наклон волны (коэффициент переноса а )и зависимость от pH для всех представителей серии были примерно одними и теми же [82]. В таком случае = Е . — для обратимых процессов отра- [c.102]

С ростом Ь наклон волны несколько повышается (обратная величина тангенса угла наклона 144 мв при t = 0,3 сек. и 120 мв при t = 2,4 сек.) вследствие ее сдвига к менее катодным потенциалам (см. следующий раздел). [c.179]

О том, что адсорбция нитрометана действительно играет роль при его восстановлении, свидетельствует необычное изменение волны с температурой. Наклон волны для необратимых процес-, 2,ЗЛГ [c.187]

Полярографические максимумы появляются при анализе многих органических соединений. Уменьшение концентрации электроактивных частиц часто подавляет эти максимумы. Необходимо, если это возможно, избегать добавления подавляющих максимумы веществ, например свежеприготовленного 0,002 0,01 %-ного раствора желатины, так как они могут уменьшить наклон волны, исказить ее форму и уменьшить диффузионный ток. [c.362]

Следует, однако, указать на ряд неразрешенных вопросов, связанных с применением уравнений л. с. э в полярографии органических соединений. Те обобщения, которые делались до сих пор, основаны в значительной своей части на использовании таких литературных данных, в которых исследователи в выборе объектов чаще всего руководствовались доступностью соединения или его практической важностью, а не сознательным подбором объектов для проверки соблюдения уравнений л. с. э. в полярографии. В этих работах не проверялось также соблюдение равенства наклонов волны для всех изученных соединений, между тем значения а Па и дEl/Jдp i даже для родственных веществ часто оказываются различными. [c.108]

На примере восстановления а-бромзамещенных карбоновых кислот в водно-спиртовых растворах в кислой среде показано влияние адсорбции деполяризатора на и наклон полярографических волн. При малых концентрациях этанола восстанавливаются плоско-ориентированные адсорбированные молекулы кислот, в области средних концентраций спирта—расположенные перпендикулярно поверхности электрода, нри высоких концентрациях спирта восстанавливаются молекулы, условно названные квази-неадсорбированными . Для волн а-бром-капроновой кислоты подтверждена найденная ранее [5, 7] количественная зависимость между Eij и наклоном волн восстановления адсорбированных веществ. Показано, что максимум первого рода на волнах изученных кислот появляется при почти полном покрытии поверхности электрода адсорбированным продуктом реакции. [c.68]

При увеличении концентрации а-бромзамещенных карбоновых кислот в растворе (ск) на их волне появляется высокий максимум 1-го рода, искажающий форму волны, поэтому при оценке наклона волны для построения полулогарифмического графика использовалась лишь ее нижняя часть, а величина Е , находилась линейной экстраполяцией этого графика до lg [ /( д — 01 = 0. [c.69]

При повышении содержания этанола в растворе волны восстановления а-бромзамещенных карбоновых кислот в соответствии с теорией [7] в общем сдвигаются к отрицательным потенциалам (рис. 3, а) наклон волн сначала возрастает, а при больших концентрациях спирта падает (рис. [c.72]

Если считать, что для данной ориентации адсорбированного деполяризатора величина а (а следовательно, и Ъ) не зависит от концентрации спирта [15], то изменение наклона волн при не очень высоких содержаниях спирта обусловлено только сдвигом Еу относительно потенциала максимальной адсорбции [6, 7]. Величину наклона волны восстановления адсорбированного вещества можно представить в виде функции потенциала фу. [7] [c.72]

Для представления, насколько меняется кинетика электродного процесса в заданных условиях при переходе одного представителя серии к другому или для одного и того же соединения в различных условиях опыта, во всех случаях был найден наклон волны в координатах Е — lg[ /(iпp — 01 Соответствующие графики представлены для нитробензола при различных концентрациях спирта на рис. 2. [c.112]

Наилучшая корреляция между значениями и а-константами получается в водных средах, не содержащих добавки спирта, тогда как в 10%-ном и 20%-ном спирте корреляция заметно ухудшается, особенно при высоких значениях pH. 13 связи с этим была предпринята попытка проследить, не связано ли ухудшение корреляции со значительными расхождениями наклонов волны для различных соединений в одних и тех же условиях однако четкой закономерности при этом установить не удалось. Наиболее крутые волны (45—60 мв) наблюдаются в кислых водных растворах с возрастанием pH намечается излом на логарифмических графиках, а в щелочных растворах кривые снова выпрямляются (крутизна волны 30—45 мв, за исключением анионов, для которых крутизна волны составляет 60—80 мв). При увеличении концентрации спирта в растворе в ряде случаев (но не всегда) волны становятся более пологими (50—90 мв и даже до 140 мв). Изменение крутизны волны закономерно не связано с полярным эффектом заместителя X. [c.114]

Д. Йосепович [402] показал, что поверхностно-активные вещества в области потенциалов их адсорбции изменяют наклон волн восстановления ряда органических веществ, причем по характеру действия оказалось возможным различать тип (анионный или катионный) активных групп адсорбирующихся веществ. [c.87]

Скорость взаимодействия дианиона с растворителем невелика и мало сказывается на высоте полярографической волны. Однако при длительном электролизе эта реакция приводит к и = 4. Предложенная схема подтверждена на примере динитрофенилового эфира фосфорной кислоты [126]. Однако некоторые выводы авторов [125] нуждаются в более строгом обосновании. Оценка обратимости процесса по наклону волны или по разности потенциалов анодного и катодного пиков затруднительна, если обратимый перенос первого и второго электрона происходит при различающихся потенциалах. Для диметилформамида не характерна протонизация нитроароматических анион-радикалов и п-нитрофенилфос- [c.162]

При амперометрическом титровании комплексоном раствора, содержащего кальций и небольшое количество цинка, сначала в комплекс с комплексонсм связывается весь кальций и только потом цинк, что можно наблюдать в точке эквивалентности по уменьшению или исчезновению ионов 2п(МНз) +. Присутствие ионов гп(КНз) + в растворе определяют при соответствующем потенциале полярографически. При этом способе титрования ионы цинка функционируют в качестве амперометрического индикатора . Графическое изображение подобного титрования характеризуется обычной амперометрической кривой титрования (см. рис. 37). Форма кривой, когда, кроме кальция и цинка, присутствует также магний, отличается лишь тем, что по окончании титрования кальция раствором комплексона образуется комплекс не только с цинком, но и частично с магнием. Поэтому наклон волны цинка, показывающий конец титрования, менее резок, а в случае, когда концентрация магния в пять раз превышает концентрацию кальция, кривая, соответствующая волне цинка, имеет едва заметный излом (кривая 5 на рис. 37). Ход амперометрического титрования такого раствора можно выразить следующими уравнениями [c.391]

Только при наклонном падении можно проверить справедливость уравнений (6.15) для всех направлений электрического поля. Полное сравнение между данными оптических измерений и теоретическими вычислениями, основанными на этих уравнениях для наклонных волн, было выполнено на смесях холестериков Берреманом и Шеффером [2]. Согласие оказалось превосходным и однозначно показало, что жидкий холестерик является локально одноосным. [c.276]

Снижение высоты волны III и IV в щелочных растворах как и для других нитроалканов, видимо, связано с образованием полярографически неактивного аниона [21]. Восстановление индолилнитропронионата протекает необратимо, о чем свидетельствуют значения АЕцг/АрН, а также значения обратного наклона волн в координатах g[i/ inpen—0]—Е [17]. [c.232]

В будущем с факторами строения молекул должны быть сопоставлены не только Еч , но и другие полярографические параметры, например вычисляемые из кинетических токов константы скорости сверхбыстрых реакций, в частности протонизации. Такая работа предпринята Я- П. Страдынем и В. П. Кадыш для выяснения скоростей протонизации енолят-анионов индандионового-1,3 ряда донорами протонов в зависимости от характера заместителей в 2-положении. Далее, следует поставить эксперименты для оценки влияния строения молекул на механизм электровосстановления, наклон волны. Даже если при этом играет роль значительное число экспериментальных факторов, то строение молекулы является [c.111]

Значения обратного наклона волн в координатах lg[ 7 / пред—0]— для первой и второй ступеней равны соответственно 67 и 75 мв при содержании ацетона 60%. При содержании ацетона или спирта 50% наклон первой ступени составляет 54 мв. Таким образом, индолилнитроакрИлат, подобно другим замещенным а,р-нитроалкенам, восстанавливается с промежуточным образованием анион-радикала [28, 33] [c.237]

Наблюдающийся при увеличении содержания растворителя сдвиг 1/2 индолилнитроакрилата к более отрицательным значениям, а также увеличение обратного наклона волны с 80 до 150 мв [17] можно объяснить как замедлением электродного процесса вследствие конкурирующей адсорбции растворителя, так и снижением протонодонорных свойств среды. Необратимость суммарной волны, как и в случае насыщенных нитросоединений [34], может быть связана с некоторым различием в потенциалах первой и второй ступеней, которые накладываются друг на друга вследствие близости значений потенциалов. [c.238]

При таком элементарном электрохимическом акте возможен переход одновременно только одного электрона с образованием в большей или меньшей степени стабильного продукта. В том случае, когда этот переход не снижает в значительной мере разности потенциалов между отрицательным электродом и положительным атомом в молекуле восстанавливающегося вещества, непосредственно после первого происходит переход второго электрона и т. д. Если эти процессы проходят непосредственно один за другим без необходимости значительного повышения потенциала элек-трода, то на полярограмме образуется одна и-электронная волна. Наклон волны определяется степенью необратимости процесса на электроде. Приходится предположить, что присоединение протона является стадией, снижающей энергию активации элементарного акта передачи последующего (как и первого) электрона. Так как в первичной стадии реакции принимают участие ионы водорода, то концентрация их определенным образом сказывается на потенциале восстановления органических веществ — они смещаются к положительным значениям при увеличении кислотности раствора. [c.12]

Наклон волн при квазиобратпмых электрохи.м ческих реакциях является промежуточным между величинами наклонов обратимых и необратимых волн. Уравнение для формы квазиобратимых волн несколько сложнее, чем уравнения (1-32) и (1-34) (см., например, [32]) полулогарифлМический график квазиобратимых воли обычно не прямолинеен наклон его нижней части приближается к наклону обратимых воли, верхней — к наклону необратимых . [c.24]

При повышении концентрации с а-бромзам ещенных карбоновых кислот Ец их волн сначала становится несколько положительнее, особенно при малом содержании спирта, затем, прохздя через некоторое крайне положительное значение, становится отрицательнее (см., например, рис. 1, а), наклон волн при этом несколько увеличивается (рис. 1, б). [c.70]

При уменьшении концентрации этанола ниже —25 объемн. % происходит переориентация адсорбированных молекул [3], величина Еу для а-бромкапроновой кислоты при этом становится даже несколько отрицательнее (по-видимому, из-за понижения поверхностной концентрации деполяризатора, вследствие уменьшения Гоо при переходе к другой ориентации [3], наклон волны (см. рис. 3, б) резко уменьшается, т. е. увеличивается ее крутизна). Для а-бромпальмитиновой кислоты такая нереориента [c.73]

При очень высоких содержаниях спирта для кислот с не очень длинной цепью адсорбция их, как уже отмечалось, почти перестает влиять на характер волн. По-видимому, нри образовании активированного комплекса восстанавливающиеся молекулы в этих условиях находятся в некотором состоянии, которое условно можно обозначить как квази-неадсорбирован-ное [15]. Возможно, что при этом между частицей деполяризатора и поверхностью электрода находится молекула воды [16] (или иного растворителя) может быть, деполяризатор удален от поверхности электрода настолько, что требуется туннельный переход электрона важно лишь то, что на приэлектродную концентрацию таких квази-неадсорбированных молекул деполяризатора почти не оказывает влияние потенциал электрода, т. е. величина константы а уравнения Фрумкина для частиц, находя-пщхся в этом состоянии, очень мала. Для такого квази-неадсорбированно-го деполяризатора имеется, очевидно, свое значение атг неадс (и которое не зависит от концентрации спирта [15], поэтому уменьшение наклона волн (повышение их крутизны) при переходе к очень высоким концентрациям этанола (см. рис. 3, б и 4) обусловлено постепенным переходом от процесса с участием адсорбированных частиц [наклон волн ЪЪ / Ь — Ь)] к процессу восстановления квази-неадсорбиров,анных частиц (наклон неадс). [c.74]

При малых концентрациях этанола восстанавливаются плоскоориентированные адсорбированные молекулы кислот в области средних концентраций спирта — расположенные перпендикулярно поверхности электрода при высоких концентрациях спирта восстанавливаются молекулы, условно названные неадсорбированными . На примере волн а-бромкапроновой кислоты подтверждена найденная ранее количественная зависимость между и наклоном волн восстановления адсорбированных веществ. Показано, что максимум первого рода на волнах изученных кислот появляется при почти полном покрытии поверхности электрода адсорбированным продуктом реакции. [c.191]