Электродные необратимые, уравнение

Для необратимого электродного процесса уравнение хронопотенциограммы получают совместным решением уравнений (1-5а) и (2-38) [c.49]

Несмотря на то, что (t irr зависит от кинетики электродного процесса, уравнение (5.22) показывает, что чувствительность метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала от степени обратимости почти не зависит. А вот переменнотоковую полярографию и некоторые другие современные полярографические методы для необратимых электродных процессов, действительно, применять нельзя, потому что для них ток на единицу концентрации в этом случае очень невелик. Поэтому сравнительно малую чувствительность тока на единицу концентрации в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала к величинам ks и мы будем еще упоминать в следующих главах. [c.364]

Для решения вопроса, является ли потенциал данного металла в каком-либо электролите обратимым или необратимым, следует сопоставить теоретическое, рассчитанное по уравнению (277), и опытное значение электродного потенциала металла, равно как [c.179]

Зная коэффициент переноса, можно рассчитать константу скорости электродной реакции Кц по уравнению (ХХУ. 19). Отметим, что в случае необратимых процессов потенциал полуволны В/, не равен стандартному потенциалу и зависит от периода капания. [c.303]

Все сказанное выше о влиянии pH раствора на величину потенциала полуволны, а следовательно, и на скорость реакции при заданном потенциале относилось к процессам с обратимой стадией присоединения электронов. Если электродный процесс необратим, то его скорость зависит от pH раствора только в тех случаях, когда перенос протона предшествует переносу электрона или происходит одновременно с ним в едином элементарном акте. Протонирование продуктов реакции на скорости электродного процесса не сказывается. Согласно теории потенциал полуволны необратимого процесса с предшествующим протонированием определяется уравнением [c.232]

Практическим критерием обратимости или необратимости ред-окс системы является точность, с которой уравнением (2) описывается зависимость равновесных потенциалов электродов от активностей компонентов, участвующих в электродных реакциях. [c.34]

К необратимым элементам уравнение (IX. 4) неприменимо, так как у них вместо точки компенсации, т. е. определенного значения V, равного Е, мы получаем широкую область значения V, при которых ток через элемент не идет, а также потому, что при прямом и обратном направлении тока могут протекать совершенно разные электродные процессы. Например, на цинковом электроде, погруженном в разбавленную серную кислоту, при прямом направлении тока идет электродный процесс Zn = Zn +- 2e, а при обратном 2Н+ + 2е = Н2 (г.). Поэтому все приводимые ниже выводы относятся только к обратимым элементам, так как только они дают возможность определить AG по величине э. д. с. [c.482]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, относят к обратимым. Обратимыми реакции можно назвать и в том случае, когда они протекают с высоким током обмена. Кроме токов обмена для характеристики обратимости электродных процессов используют константы скорости, как в химической кинетике. [c.141]

Из выражения (24а), положив / = О, можно получить уравнение полярографической волны восстановления, которое применимо как к обратимым, так и к необратимым электродным процессам [26] [c.186]

Для полностью необратимого электродного процесса, когда можно пренебречь скоростью обратной реакции (ке = 0), уравнение (35) упрощается, и выражение для тока восстановления на сферическом электроде принимает вид [c.193]

Уравнения для адсорбционных эффектов, рассмотренные выше, справедливы лишь для обратимых систем. Строгой интерпретации более сложных случаев необратимых электродных процессов пока не существует. [c.268]

Токи при одновременном торможении и ускорении электрохимического процесса. Ускорение электрохимической реакции обусловлено изменением г[51-потенциала из-за адсорбции поверхностноактивных ионов, имеющих заряд, противоположный заряду деполяризатора, причем вследствие больших размеров адсорбирующихся ионов одновременно может происходить и торможение электродного процесса. Для тока, ограниченного только кинетикой электрохимической реакции, т. е. при потенциалах у основания необратимой полярографической волны, при условии что = О, справедливо уравнение (76) для А < 0 принимая во внимание равенство [48], это уравнение можно написать в форме [c.301]

В случае необратимого восстановления уравнение для тока гораздо сложнее [21, 23]. Из этого уравнения следует, что ток, обусловленный необратимо восстанавливающимся деполяризатором, значительно ниже, чем ток, соответствующий обратимому электродному процессу. Так, при частоте 225 гц максимальное значение I в случае полностью необратимого электродного процесса почти в 20 раз ниже, чем для обратимого процесса. [c.464]

Электродные процессы с двумя лимитирующими стадиями. При протекании необратимых или квази-обратимых электродных процессов лимитирующей стадией, наряду с электрохимической реакцией, может быть и процесс доставки деполяризатора к поверхности электрода или отвода продукта реакции от поверхности электрода. В результате приходится учитывать одновременно две лимитирующие стадии. В этом случае в уравнения (1-1) — (1-6) вместо концентраций Со и Ск нужно подставлять концентрации деполяризаторов О и R у поверхности электрода, т. е. Со(0, ) и Сд(0,0- В нестационарных электрохимических методах, к которым относится и хронопотенциометрия, необходимо всегда учитывать это. [c.21]

При выводе уравнений зависимости концентрации -деполяризатора от времени и расстояния от поверхности электрода не делалось никаких предположений о характере электродного процесса, поэтому они одинаковы для обратимых, необратимых и квазиобратимых электродных процессов. [c.30]

Уравнение хронопотенциограммы для необратимого электродного процесса восстановления вещества получают подстановкой значения Со (О,/) из (2-7) в кинетическое уравнение (1-5а) [c.33]

Из этого уравнения можно получить уравнения хронопотенциограмм для обратимого и необратимого электродных процессов. В работе [55] показано, что если выполняется условие [c.35]

Уравнения хронопотенциограмм для обратимого и необратимого электродных процессов анализировались выше. Остановимся здесь на анализе уравнения хронопотенциограммы для квазиобратимого электродного процесса. [c.36]

Уравнения для концентраций o(ro,t) и Сн(го, <) получены без учета характера электродного процесса, поэтому они справедливы как для обратимых, так и для необратимых электродных процессов. [c.39]

Уравнение хронопотенциограммы для необратимого электродного процесса будет иметь вид [c.40]

Получение уравнений ф — кривых для необратимых электродных процессов является более сложной задачей. В этом случае плотность тока для второй ступени может быть определена по уравнению, предложенному в работе [2], Такое же соотношение сохраняется для доли тока, относящейся к третьей ступени. Сочетанием этих соотношений с уравнением теории замедленного разряда — ионизации и уравнениями (2-61) или (2-65) получают уравнения хронопотенциограмм для многоступенчатых необратимых процессов. [c.54]

Для необратимых электродных процессов ф —/-кривая описывается следующим уравнением [86] [c.64]

Для необратимого электродного процесса с участием растворимого деполяризатора уравнение хронопотенциограммы имеет вид [95] [c.69]

Задача в случае медленного электродного процесса на неподвижном электроде при линейно изменяющемся потенциале была решена Делахеем [166] и Мацудой и Аябе [167] для плоского электрода, а также Де Марсом и Шейном [168] для сферической диффузии. Математическая формулировка этой задачи отличается от формулировки для обратимых систем одним из условий, а именно тем, что для необратимых процессов нельзя применять формулу Нернста, поэтому вместо нее берут равенство потока диффузии к электроду и скорости электродного процесса. Уравнение для тока в случае необратимого процесса на неподвижном электроде имеет вид [c.194]

Расчеты по уравнению (VIII, 311) дают достаточно точные результаты только при перенапряжении меньше 3 мв. Если перенапряжение велико, то второй член (скорость обратного процесса) в уравнениях (VIII, 305) и (VIII, 306) становится меньше первого и им можно пренебречь. При этом электрохимическая реакция — односторонняя и электродный процесс — необратимый. Выражение для скорости этого электродного процесса можно записать в виде [c.388]

В ряде случаев необратимость системы настолько велика, что только один ее компонент является электроактивным, т.е. способным окисляться или восстанавливаться на электроде под действием тока. Другой же сопряженный компонент электронеак-тивен. Это явление связано с тем, что вода (или другой растворитель) и ее ионы также способны к электрохимическим реакциям, лимитирующим область потенциалов, в пределах которой имеют место процессы электроокисления и восстановления лишь растворенньге веществ. Таким образом, в электродных реакциях не могут участвовать те компоненты реяцкс пар, которые способны восстанавливаться или окисляться при более отрицательных и соответственно более положительных значениях потенциала, чем потенциалы электродных процессов растворителя, в частности воды или ее ионов (рис. 3), отвечающих следующим уравнениям катодные процессы [c.16]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекаюищя без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при зтом следует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати- [c.101]

На этом основано применение хронопотенциометрии в аналитических делях. Уравнение справедливо также и для необратимых процессов при лротекании электродной реакции в области применяемых значений потенциала. [c.135]

Замедленность гомогенных химических стадий, входящих в суммарное уравнение электродной реакции, также служит причиной отклонения концентраций веществ от их равноЕ есных значений и приводит к необратимому характеру электродного процесса, как и замедленность диффузионных стадий. В этом проявляется сходство механизма возникновения перенапряжения ди )фузии и реакции. Оба вида перенапряжения могут встречаться одновременно, что только усиливает наступающие концентрационные изменения. В таких случаях пользуются термином концентрационной поляризации для вы-ра ження сул1мы т) и т),. [c.161]

Необратимость этой реакции возможна лишыогда, когда электродный потенциал протекания коррозии данного металла отрицательнее равновесного потенциала данной реакции в указанных условиях (равновесный потенциал Е можно рассчитать по уравнению Нернста). [c.23]

Необратимые электродные потенциалы металлов не следуют уравнению (8.3) и определяются экспериментально, применительно к химической природе, составу, концентрации, температуре электролита. Если 0 обратимом процессе наблюдается равновесие между ионами, переходящими из металла в электролит и обратно, то необрати.мому электродному потенциалу отвечает химическое растворение (коррозия) металла, реализующееся в двух электродных процессах в ка-тодном и анодном. [c.232]

При выводе уравнений зависимости концентрации деполяризатора от времени и расстояния от поверхности электрода не делалось никаких предположений о характере электродного процесса, поэтому эти уравнения одинаковы для обратимых, необратимых и квазиобратимых электродньк процессов. Поскольку для всех видов электродньк процессов соотношения для переходного времени будут одинаковыми, следовательно, по значению переходного времени нельзя судить об обратимости электродного процесса. [c.140]

Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]

В случае необратимого восстановления адсорбция электродных продуктов не должна облегчать протекание электродного процесса. Наблюдаемая при этом двойная волна может быть обусловлена торможением электродного процесса пленкой продукта электрохимической реакции, причем вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению с более высоким перенапряжением на покрытой адсорбировавшимся веществом электродной повер.хности. Этот случай, таким образом, аналогичен случаю торможения, вызванному адсорбцией электрохимически неактивных веществ, который будет рассмотрен в следующем разделе. Такое объяснение появления адсорбционных предволн было дано, например, Шмидом и Рейли [50] и Лавироном [80]. Первые наблюдали адсорбционную предволну при восстановлении ванадата в аммиачном растворе, когда высота волны не зависит от содержания ванадата прн концентрациях его выше 5-10 М. Кривые ток — время, записанные при потенциале предельного тока первой волны, имеют максимум, причем ниспадающий участок этих кривых соответствует уравнению i = как это имеет место [c.268]

Чижек, Корыта и Коутецкий [79, 80], а также Коутецкий и Корыта [154] в общем виде показали, что этим соотношением можно воспользоваться как граничным условием при решении уравнения дифференциальной диффузии для вещества В. При этом получается система дифференциальных уравнений, аналогичная системе для случая необратимых электродных процессов. Таким образом, вышеприведенные работы показали, что скорость химической реакции сказывается только в реакционном слое, в то время как вне этого слоя имеет место равновесие химического процесса (Ь — аа = 0). Этот метод был использован Мацудой, Гурвицом и Гирстом (см. ниже) для решения задачи о влиянии двойного слоя электрода на скорость предшествующей химической реакции. Коутецкий [161 решил уравнения (22) и (26) методом безразмерных параметров. В случае быстрой химической реакции [условие (26)], когда устанавливается стационарное состояние между скоростью химической реакции и диффузией вещества, а о > 1, отношение мгновенного кинетического тока и к диффузионному определяется функцией [c.325]