Индуктивный эффект метоксигруппы

Положительный мезомерный эффект метоксигруппы практически не передается в лета-положение, и увеличение кислотности лега-изомеров замещенных фенола и бензойной кислоты может быть отнесено за счет отрицательного индуктивного эффекта. [c.335]

Как правило, заместители в анилине, расположенные в лг-положении, обладают обычным индуктивным эффектом, который уже обсуждался при рассмотрении ароматических карбоновых кислот (стр. 120). При этом заместители в ж-положении в случае анилина влияют на величину рКа в большей степени, чем в случае фенола (табл. 8.4). Для заместителей, находящихся в -положении, индуктивный эффект усиливается таутомерным эффектом, который характерен для данного заместителя, как это объяснялось на стр. 120. Галогены и метоксигруппа обладают —/ н -f Г эффектами. [c.135]

Влияние заместителей на основные свойства пиридина показано в таблице. Метильные и фенильные группы оказывают небольшое влияние на величину p/ta. Аминогруппы усиливают основной характер относительный порядок усиления основности следующий 4-амино- > 2-амино- (увеличение вследствие индуктивного эффекта) > 3-амино- (слабое влияние эффекта сопряжения). Метоксигруппы оказывают аналогичное влияние, за исключением того, что в данном случае сильнее выражен электроноакцепторный индуктивный эффект. [c.54]

Рассмотрим, например, влияние метоксигруппы —ОСН3. Так как мето-ксигруппа соединяется с бензольным кольцом через атом кислорода (электроотрицательный), то благодаря его индуктивному эффекту эта группа должна оттягивать на себя электроны кольца. Если бы это был единственный эффект, которым обладает метоксигрунпа, то она должна была бы быть дезактивирующей. Но так как опыт показывает, что метоксигрунпа является сильным активатором, то мы должны учесть и другие факторы. [c.617]

Яснее всего выявляются соотношения при сольволизе, который следует рассматривать, по существу, как 5 vl-peaкцию (табл. 29). Метоксигруппа в жега-положении влияет на катион, промежуточно образующийся при сольволизе, только своим —/-эффектом, который дестабилизирует положительный заряд. Поэтому энергия активации увеличивается, а скорость реакции уменьшается. Напротив, в орго-положении индуктивный эффект метоксигруппы с избытком компенсируется мезомерным или [c.160]

Система стирол — /г-ме-токсистирол ведет себя аналогично системе стирол — /1-метилстирол. И в этом случае константы определяются индуктивным эффектом метоксигруппы. Однако, поскольку эта группа является лучшим донором электронов, чем метильная, перекрестная константа скорости 12 меньше в этой системе, чем соответствующая константа для /1-метил-стирола. Произведение ГхГ , как было найдено, близко к единице. [c.530]

Щение фтора. Это объясняется сильным индуктивным эффектом этого атома, увеличивающим скорость образования ст-комплекса, и очень низкой его нуклеофильностью (нуклеофильность фтора по Эдвардсу —0,23),увеличивающей скорость его отрыва. Уменьшение скорости реакции при переходе к хлору, брому и иоду согласуется с последовательным уменьшением —/-эффектов и существенным возрастанием нуклеофильности (соответственно 1,21, 1,57 и 2,02). Легкость нуклеофильного вытеснения нитрогруппы в первую очередь связана с ее большим — /-эффектом, увеличивающим скорость образования а-комплекса. Низкая скорость нуклеофильного замещения метоксигруппы и возрастание ее на 1,95 порядка при переходе к феноксигруппе объясняется высокой нуклеофильностью (2,74) первой и более низкой нуклеофильностью (1,46) второй, по разному замедляющих отрыв этих заместителей от а-комплексов. Еще быстрее идет замещение п-нитрофеноксигруппы, нуклеофильность которой значительно ниже. [c.161]

В дальнейщем Кривой и Эйзен [166а] изучили дезоксимеркурирование более реакционноспособного производного, у которого один из атомов водорода при углеродном атоме, соединенном с метоксигруппой, замещен на фенильную группу. При проведении реакции в водном буферном растворе величины изотопных эффектов h/ d, наблюдающихся при последовательной замене на дейтерий одного оставшегося а-атома водорода, двух р-атомов водорода, а также одновременно всех трех атомов, составляют 1,12, 0,91 и 1,07 соответственно. Принимая одинаковую точность всех этих трех измерений, находим, что наиболее согласующиеся значения AAf=<=/ при 25° составляют 76 и —28 кал для а- и Р-дейтерирования соответственно. По мнению авторов, переходное состояние в этой реакции очень близко по строению к переходному состоянию, предполагаемому Сондерсом и Глейзером [109] для только что рассмотренного нами процесса сольволиза, ускоряемого участием Р-фенильной группы. а-Эффекты, наблюдающиеся в обеих реакциях, сходны между собой что же касается р-эффектов, то они оказываются противоположными по направлению. Низкий гиперконъюгационный эффект kn > Ad), который следует ожидать в системе с такой неблагоприятной геометрией, должен уменьшаться еще больше в том случае, когда реагент представляет собой положительно заряженный ион, образовавшийся из исходного соединения на стадии предварительного равновесного протонирования [см. разд. УБ, 4, а (2)]. Если это так, то наблюдающийся обратный по направлению р-изотопный эффект может быть вполне удовлетворительно объяснен индуктивным эффектом дейтерированной Р-метиленовой группы [см. последний параграф разд. УБ, 4, а (3)]. [c.182]

Метильная группа, связанная с кислородом, встречается обычно в виде метоксильной (—ОСНз) или карбометоксильной (—СООСНз) групп. Резонансные сигналы, обусловленные этими функциональными группами, видны в спектре (рис. 17) производного этиеновой кислоты (Ь). Сигнал в слабом поле (3,67) относится к метильным протонам сложноэфирной группы, и его положение хорошо согласуется с аналогичным сигналом (3,65) на рис. 13, а сигнал при 3,36 обусловлен метоксигруппой у атома С-3. В обоих случаях большие сдвиги в слабое поле можно объяснить главным образом индуктивным эффектом атома кислорода. [c.59]

ДЛЯ метоксигруппы = 0,25, поэтому скорость обмена в геара-положении должна была бы возрасти по крайней мере в 10 раз, если бы действовал лишь индуктивный эффект, но на деле метоксигрунпа в пара-положении снижает скорость обмена в 2 раза. Резонансный эффект типа, показанного на схеме для анизола, по-видимому, ответствен за снижение кислотности дейтерия в мара-положении. [c.72]

Куртин и сотрудники [57 ] показали также, что скорость инверсии соединений типа ХЫХ снижается в 10 раз при переходе от X = СеНд к X = СНз и еще по крайней мере в 10 — 10 раз, если перейти от X = СНз к X = С1 или СН3О. Очевидно, что фенильная группа стабилизирует переходное состояние для инверсии за счет делокализации электронов. Индуктивный эффект хлор-или метоксигрупп должен дестабилизировать переходное состояние для инверсии. Чем сильнее электроноакцепторный индуктивный эффект заместителя X, тем больше возрастает степень р-характера связи N — X за счет электронов азота и тем больше возрастает 5-характер орбиты, занятой парой электронов на азоте. Поскольку для инверсии электронная пара в переходном состоянии должна перейти на р-орбиту, то этот индуктивный эффект увеличивает энергию активации и уменьшает скорость. [c.146]

Константа метильной группы показывает, что эта группа активирует и пара-, и мета-положення, как уже отмечалось выще. Активация жета-положе-ния очень невелика, пара-положение гораздо менее активировано, чем при наличии метоксигруппы. Водород является стандартом, его константа принята равной нулю. Хлор и бром дезактивируют и мета-, и пара (и орто)-положения так как жега-положения дезактивируются в наибольшей степени, замещение протекает главным образом в орто- и пара-положения. Это становится понятным, если учесть, что атомы галогена, обладающие отрицательным индуктивным эффектом, сильно оттягивают электроны от кольца, но в то же время в промежуточном соединении при пара- и. орто-) замещении существует [c.179]

Индуктивный эффект этой модифицированной амидной функции, несущей отрицательный заряд, выше, чем -/-эффект метоксигруппы. Об этом говорит тот факт, что ге-метокси-К-метил-бензамид металлируется в соседнее с N-метиламидной группой место [c.127]

Изменение относительной реакционной способности согласуется с имеющимися представлениями [57, 58, 60] о конкурирующем или совпадающем влиянии полярного фактора и резонансной стабилизации на реакции отрыва радикалами а-водородных атомов. Так, наибольшая по сравнению с другими соединениями реакционная способность п-аллиланизола обусловлена, повидимому, совпадающим действием обоих факторов. Наличие электроно-донорной метоксигруппы приводит к повышению электронной плотности на а-СНз-группе благодаря преобладающему влиянию электромерного + "-эффекта по сравнению с индуктивным —. -эффектом, что должно облегчать атаку этой группы электрофильным бутоксильпым радикалом [56]. [c.385]

Обычно влияние заместителя из пара-положения заметно больше, чем из мета-положения, что связано с различием механизмов передачи влияния. Из пара-положения передача влияния совершается по сопряженной системе связей (мезомерный эффект), тогда как мета-заместители проявляют в основном индуктивный эффект. Особенно ярко это различие видно на примере окси- или алкоксизаместителей. Метоксигруппа обладает небольшим отрицател ьным индуктивным эффектом (—/) с другой стороны, она способна подавать неспаренные электроны по сопряженной системе связей. Индуктивный эффект проявляется в основном, когда метоксигруппа находится в мета-положении, в котором нет сопряжения между заместителями и карбоксильной группой поэтому введение метоксила в метаположение повышает константу диссоциации бензойной кислоты. В случае тг-метоксибензойной кислоты наблюдается уменьшение константы диссоциации, поскольку эффект сопряжения (мезомерный или резонансный) превалирует над индуктивным. [c.193]

Анизол СбНаОСНз фактически гораздо легче вступает в реакцию замещения, чем бензол. Например, анизол бромируется (Вг /РеВгз) намного скорее бензола. Следовательно, мы можем заключить, что для метоксигруппы резонансный эффект гораздо важнее, чем индуктивный. [c.618]

Несимметрично замещенные диазины при алкилировании способны образовывать две изомерные четвертичные соли. На направление алкилирования в гораздо больщей степени влияют стерические и индуктивные, нежели мезомерные эффекты заместителей. Например, 3-метилпиридазин алкилируется преимущественно по атому N(1), хотя на атоме N(2) сосредоточена большая электронная плотность. Аналогично алкилирование З-метоки-6-метилпиридазина проходит по атому азота, соседнему с метильной группой, хотя, учитывая мезомерное влияние метоксигруппы, следовало бы ожидать алкилирования другого атома азота [9]. [c.259]

Очень интересно, что в тех случаях, когда нарушается или затрудняется плоскостность расположения замеш аюш их групп с ядром, имеет место резкое гипсохромное смеш ение максимума поглощения. Основность красителя при этом также понижается. Этот эффект продемонстрирован в табл. 2. В тиокарбоциашшах при вступлении амино- и метиламипогрупп, а также диметиламиногрупп в 6,6 -положепия имеет место постепенное углубление окраски. Если одновременно в 5,5 -положениях находятся метоксигруппы, то в случае амино- и метиламинонроизводных наблюдается дальнейший сдвиг максимума поглощения в длинноволновую область. Если же рядом находятся диметиламино- и метоксигруппы, то имеют место как резкое повышение окраски, так и понижение основности. Этот эффект не может быть связан с чисто индуктивным влиянием. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология