Карбанионы тригональные

Делокализация электронов, стабилизующая сопряженные карбанионы, требует изменения электронной конфигурации и формы молекулы. а-Угле-родный атом приобретает 5р -гибридизацию для того, чтобы неподеленная пара занимала р-орбиталь, способную перекрываться с р-орбиталью атома углерода карбонильной группы. В результате эта часть молекулы должна быть плоской, поскольку два тригональных углерода и четыре связанных с ними атома лежат в одной плоскости. [c.818]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

На основании приведенных выше примеров очевидно, что для илидного атома углерода нельзя предположить тригональной гибридизации. Такой случай, вероятно, имеет место, когда карбанион способен делокализовать свой заряд за счет заместителей в результате обычного р — р л-перекрывания орбиталей. Если нет такого взаимодействия, то для орбиталей карбанионного углерода возможна тетраэдрическая гибридизация. Перекрывание 5рЗ-гибридизованной орбитали с -орбиталью фосфора может быть более эффективно, чем перекрывание р-орбитали [c.88]

Можно предполагать, что гибридизация для карбанионов, стабилизированных заместителями, способными к делокализации заряда с участием более электроотрицательных элементов, должна приближаться к типу или тригональному. Такая конфигу- [c.62]

Согласно второму объяснению, предполагают, что карбанион имеет тригональное строение и асимметричен в случае систем, содержащих два эквивалентных отрицательно заряженных атома кислорода. Асимметрия возникает за счет конформации, причем и для образования карбаниона и для реакций с ним образуется [c.124]

Рис. 14. Тригональные карбанионы, стабилизированные функциональными группами, связанными с элементами второго периода.

Положение меняется, если концевая группа растущей макромолекулы имеет плоскую тригональную структуру. Такая геометрия характерна для карбониевых ионов, свободных карбанионов или свободных радикалов. С другой стороны, та же проблема возникает, когда [c.457]

Если нуклеофильные механизмы богаче представлены в алифатическом ряду, то электро( зильные реакции более характерны для ароматических соединений. Это имеет достаточно серьезные причины ароматические системы легко подают я-электроны, создавая центры с повышенной электронной плотностью, которые и подвергаются атаке со стороны электроноакцепторных групп Н+, Р, Вг" , С1+, N0 ", ЫОа, 30зН+, а также ионов металлов Ы ", Ыа."", XHg и др. Местом электрофильной атаки обычно становится атом, имеющий избыток электронов. В органических соединениях такую роль нередко играет карбанион. Предполагается, что его гибридизация приближается к типу 5/ , т. е. тригональна. Исследование кристаллической структуры трицианометида аммония показало, что карбанион имеет почти плоскую тригональную конфигурацию с валентными углами 120°, причем центральный углеродный атом лишь на 0,13 А выходит из плоскости, в которой лежат три атома азота [c.224]

Отрыв очень кислого протона из положения 2 сульфона (127) приводит к аниону с тригональным С-2, который обладает типичными свойствами карбанионов [98]. В спектре ЯМР сигналы его протонов смещены в более слабое поле по сравнению с протонами сульфона (127), и его можно представить как гомоароматическую систему с шестью я-электронами (147). Производное (148) проявляет свойства диполярного иона, что отражает формула (149) оно может подвергаться протонированию или электрофильному замещению [99]. Ароматичность аниона (147) объясняют либо гомо-сульфонильиым сопряжением, либо участием -орбиталей серы. [c.321]

В случае первичных изотопных эффектов эти затруднения не столь серьезны. Так, если бы отношение Кп Ки в реакции образования карбаниона (1-4) и (1-5) оказалось бы равным не 12, а, например, 10, 7 или даже 4, можно было бы все же по-прежнему полагать, что разрыв С — Н- или С — О-связей происходит почти в переходном состоянии. С другой стороны, чтобы получить какую-либо полезную информацию о механизме реакции (1-6) и (1-7) из данных по вторичным изотопным эффектам, следует прежде ответить на ряд вопросов, а именно насколько строение переходного состояния приближается к конфигурации карбаниона действительно ли карба-нион плоский каким образом изотопное замещение влияет на переход от тетраэдрической к плоской тригональной конфигурации связаны ли эти изотопные эффекты с появлением отрицательного заряда на центральном атоме углерода, и если да, то какова величина заряда в самом переходном состоянии. [c.97]

О гибридизации орбиталей атома углерода в фосфониевых илидах нет никаких данных. Имеются следующие две возможности тригональная гибридизация с неподеленной парой электронов на 2р-орбитали (рис. 3.1) или тетраэдрическая гибридизация с двумя неподеленными электронами на 5р -гибридизо-ванной орбитали (рис. 3.2). Обычно карбанионы находятся в [c.87]

Другая возможность заключается в тригональной бипирами-дальной структуре (sp d-гибридизация), поскольку будет иметься по существу пять пар электронов связи. Таким образом, в этой структуре фосфор будет в некотором смысле пятивалентным, но четырехвалентным в смысле числа групп, с которыми он связан. В фосфониевом илиде КзР = СНУ две из групп R могут находиться в основании пирамиды, а третья — на ее оси над атомом фосфора. Группа = HY может быть связана о-связью либо в основании бипирамиды, либо на ее оси, а я-связь может образовываться за счет перекрывания р-орбиталей или р -ги-бридизованных орбиталей карбанионного углерода с sp d-гибри-дизованными орбиталями атома фосфора, ориентированными по основанию или оси пирамиды (рис. 3.3 и 3.4). Такая геометрия расположения групп у атома фосфора приведет, вероятно, к некоторому искажению очертаний тригональной бипирамиды и даст структуру, которую можно определить или как искаженную тригональную бипирамиду, или же как искаженный тетраэдр. Структура с двумя группами R на оси представляется маловероятной, поскольку угол между положениями в основании [c.89]

На основании стереохимических и кинетических наблюдений бы ло высказано предположение , согласно которому механизм реакции Кагура — Гофмана можно объяснить при помощи представления о переходном состоянии с пятиковалентным фосфором (см. гл. 1, стр. 52). При атаке гидроксильным ионом аддукта, имеющего конфигурацию тригональной бипирамиды, происходит обратимая потеря последним протона и образование сопряженного основания. Из этого основания образуется окись фосфина и карбанион бензила, который в присутствии воды превращается в толуол [c.248]

Этот ион относительно легко образуется [гл. 12, разд. 3, В (в)], и благодаря большой электроотрицательности дигонально гибридизованпого углерода он более устойчив, чем простые ионы, образующиеся из соединений, содержащих углерод в тригональном и тетрагональном состоянии гибридизации, например из этена или этана. Тем не менее из этих веществ можно получать карбанионы СНд = СН и СНзСН . Бензол также может быть превращен в ион СвН". Все эти карбанионы очень реакционноспособны. Конфигурация простых насыщенных карбанионов типа СаН пирамидальна, так же как и конфигурация простых аминов, которым они изоэлектронны. Так, свободная электронная пара карбаниона ориентирована по отношению к остальной части иона примерно так же, как ориентирована свободная пара азота в третичном или другом амине. Дальнейшее сходство с третичным амином, которое также представляет интерес (ср. рис. 4.41), заключается в том, что пирамидальная конфигурация способна к быстрой инверсии (рис. 9.4.) [c.188]

Ароматическое замещение. Нуклеофильное замещение в ароматическом кольце во многом похоже на винильное замещение. В обоих случаях реагент отдает два своих электрона для образования новой связи, и в обоих случаях характерно, что атакуемый углерод имеет тригональную гибридизацию, а уходящая группа, если она имеет свободную пару, взаимодействует мезо-мерно с углеводородным остатком. Однако прежде чем в реакции бимолекулярного ароматического замещевия сможет образоваться карбанионный интермедиат, должна быть преодолена весьма значительная мезомерная стабилизация, а именно стабилизация, возникающая из-за наличия ароматического секстета. [c.222]

В основе реакции непрямого металлирования углеводорода с помощью натриевого производного второго углеводорода лежит принцип замещения более кислого углеводорода и образование более стабильного карбаниона. Поскольку атом водорода, связанный с насыщенным атомом углерода, обычно бывает менее кислым, чем атом водорода, связанный с тригонально или дигонально гибридизованным углеродом, алкилнатриевые производные могут быть использованы для получения с хорошим выходом непредельных и ароматических натрийпроизводных, например [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология