Карбанионы реакция с их образованием

Реакции образования и превращения карбанионов и анион-радикалов см. в гл. ХХП. [c.144]

Конденсация Клайзена детально обсуждается в гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В.1, и гл. 11 Кетоны , разд. Е.2. По сравнению с карбэтоксигруппой нитрильная группа более эффективно активирует образование анионов из смежной метиленовой группы и является более слабым акцептором карбанионов. Реакция широко используется для синтеза разнообразных замещенных нитрилов. [c.441]

Наконец, следует кратко упомянуть о реакциях образования карбанионов с использованием металлов и металлалкилов. [c.549]

Карбокатионные или карбанионные реагенты. О некоторых дополнительных возможностях проведения реакций образования связи С-С [c.124]

Особое место среди всего многообразия классов и типов металлоорганических реагентов принадлежит медьорганическим производным. Хотя мы уже неоднократно упоминали об их использовании в роли синтетических эквивалентов карбанионов в таких реакциях образования связи С-С, как сочетание по Вюрцу или присоединение по Михаэлю, здесь уместно несколько более подробно рассмотреть специфику использования этих реагентов, но на этот раз с точки зрения селективности превращений, обеспечиваемых их участием в некоторых реакциях образования связи С-С. [c.170]

В результате взаимодействия в растворе с катионом ионного соединения краун-эфиры могут способствовать образованию разделенных ионных пар и поэтому изменять течение реакций по сравнению с тем, что происходит в их отсутствие. Например, в стереохимии карбанионных реакций [172] и реакций р-элиминирования [173] наблюдаются значительные различия в зависимости от того, присутствует или отсутствует циклический полиэфир. Кроме того, при концентрации основания выше определенной в присутствии 18-краун-6 в ДМСО наблюдается заметное повышение специфической активности грет-бутоксида калия это может быть отнесено на счет того, что полиэфир предотвращает агрегацию, которая имеет место в его отсутствие при умеренных концентрациях основания [174]. [c.420]

В случае анионной полимеризации реакцией, фактически эквивалентной О. ц., является изомеризация растущего карбаниона с образованием иона с пониженной реакционной способностью. [c.201]

К полимеризационным процессам, описываемым в настоя-щем разделе, относятся реакции образования высокомолекулярных соединений из гетероциклических соединений, способных к раскрытию цикла под действием протонов, ионов гидроксила и карбония, а также карбанионов и гидрид-аниона. Первая стадия реакции характеризуется размыканием цикла и присоединением одного из перечисленных ионов к образовавшемуся активному диполю. Вероятнее всего, что эта стадия процесса происходит синхронно. В зависимости от характера образовавшегося иона, механизм роста цепи может быть анионным или катионным, однако, всегда остается ступенчатым таким образом, молекулярный вес полимера определяется в основном концентрацией исходного мономера. [c.191]

Одним из проявлений электрофильных свойств фосфора является протекающая в сильноосновной среде реакция расщепления фосфиноксидов с потерей карбаниона и образованием фосфиновой кислоты (уравнение 123). [c.91]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно небольшие изменения в используемом растворителе могут оказывать глубочайшие влияния на скорости реакций и их механизмы. Особенно ярко это проявляется в тех случаях, когда промежуточные соединения имеют полярную природу, например при образовании входящих в ионные пары карбокатионов или карбанионов, поскольку такие частицы обычно создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Это окружение сильно влияет на устойчивость частиц (и легкость их образования) и зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы. Реакции, протекающие с образованием радикалов (см. разд. 11.1), гораздо меньше зависят от природы растворителя (за исключением растворителей, способных реагировать с радикалами), но сильно зависят от добавления источников радикалов (например, пероксидов), веществ, поглощающих радикалы (например, хинонов), или от воздействия света, который может инициировать реакцию образования радикалов вследствие фотохимической активации, например [c.55]

Эта реакция ароматических альдегидов АгСНО с ионом СМ сходна с реакцией Канниццаро в том, что начальная атака [быстрая и обратимая стадия (/)] осуществляется по карбонильному атому углерода молекулы альдегида ( донор ) (125). Вместо гидридного переноса (ср. реакцию Канниццаро разд. 8.2.6.3) карбанион (127) присоединяется к карбонильному атому углерода второй молекулы АгСНО ( акцептор ) (128). Эта реакция наряду с реакцией образования циангидрина (см. разд. 8.2.4) была одной из первых реакций, для которых был установлен механизм (причем верно ) в 1903 г. Скорость реакции, как и можно было предполагать, выражается уравнением [c.257]

Таким образом было синтезировано первое промежуточное соединение. Другая реакция образования карбаниона, катализируемая основанием, проводилась в более жестких условиях. [c.170]

Естественно, что ни от какой, даже самой обширной монографии, нельзя требовать полного охвата материала. Однако в книге, посвященной основам химии карбанионов, хотелось бы видеть отражение работ по реакциям образования, различным типам превращений и физико-химическим свойствам карбанионов. [c.6]

Для реакций образования карбаниона было найдено, что [c.50]

В начале разд, 2.2.3 мы не делали никаких принципиальных различий между карбокатионами и карбанионами, рассматривая и те, и другие в качестве равноправных партнеров в гетеролитических реакциях образования связей С—С. Однако читатель мог заметить, что на самом деле в реальных синтетических методах, о которых до сих пор щла речь, такого равноправия нет. Действительно, мы видим, что в этих реакциях в роли нуклеофилов могли использоваться либо карбанионы как таковые (ионные еноляты, ацетилениды, илиды), либо приближающиеся к ним по свойствам высокополяризо-ванные реагенты типа литий- или магнийорганических производных. Напротив, синтетическими эквивалентами карбокатионов, как правило, служили чисто ковалентные злектрофилы. Мы почти не рассматривали обратную ситуацию, в которой электрофилом был бы живой карбокатион как активный реагент, а нуклеофилом — некий ковалентный эквивалент карбаниона. Подобная асимметрия подхода вовсе не случайна. Она является отражением того, что карбанионы — более стабильные частицы и их легче генерировать и использовать [4, 8], чем карбкатионы. В карбанионах [c.124]

Этот механизм включает две основные стадии (1) атака нуклеофильного реагента по кольцу с образованием карбаниона и (2) вырывание иона галогена из этого карбаниона с образованием продукта реакции. Карбанион — отрицательный ион (анион), в котором атом углерода несет отрицательный заояд. [c.795]

Реакция, которую мы описали только что как наиболее вероятный путь рацемизации, является именно реакцией образования карбаниона, которая была предположена нами выше как лимитирующая стадия в галогенирова- [c.816]

Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литийорганических соединений очень велико, но эти металлирующие (литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [c.5]

Аллильные группы, связанные л-связью с атомом никеля, должны, на первый взгляд, обладать реакционной способностью замаскированных карбанионов (/сршгго-карбанионов). Действительно, как показал Кори с сотр. [270, 271], эти лиганды способны реагировать с алкил-, алкенил- и даже с арилиодидами в ДМФ, давая продукты сочетания по Вюрцу (схема 241) (см. разд. 15.6.3.3 и 15.6.3.11). Кроме того, связанные с никелем аллильные лиганды могут присоединяться по типу реакции Михаэля к активированным двойным углерод-углеродным связям таких соединении, как акри-лонитрил [272] нли л-бензохинон [273] (схема 242). Тем не меиее участие карбанионов в катализируемых никелем реакциях образования простых углерод-углеродных связей маловероятно, и хотя ранее подобные процессы рассматривались как последовательность стадий окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, в настоящее время для этих реакций предполагается радикально-цепной механизм (см. разд. 15.6.3.11). [c.309]

Реакции образования карбанионов сильно зависят от природы растворигеля. Растворитель должен быть апротонным , т. е. не содержащим атомов водорода (ССЦ, СЗг, ЗОг) или же их содержащим, но в форме, не способной к протонизации (алканы, циклоалканы, простые эфиры, бензол). Жидкий КНз является исключением, поскольку в реакции автопротолиза этого протонного растворителя [c.405]

Практически эти два обстоятельства означают следующее. Прежде всего, очевидно, что в гетеролитических реакциях образования связи С-С, которые описываются формальной схемой ассоциации карбокатиона с карбанионам, вовсе не обязательно, чтобы оба компонента были действительно ионными. Вполне достаточно, если лишь один из этих компонентов представлен стабилизированным ионом, а второй может быть просто поляризованной ковалентной молекулой с противоположным по знаку частичным зарядом на атоме углерода. Более того, во многих реакциях оба компонента могут быть ковалентными, а не ионными соединениями, если поляризация связи в одном из них достаточно велика или может стать таковой под действием соответствующих катализаторов или реагентов. В любом из этих случаев конечтш результат реакции в точности соответствует той идеализированной схеме ретросинтетического анализа, с которой мы начинали этот раздел и которая предусматривала разрыв связи С-С с образованием карбокатиона и карбаниона. [c.96]

Реакции образования связей углерод-углерод, в которых использованы упомянутые выше простые карбанионы, приведены. ниже. К ним относятся реакции гомологизации алкилиодидов [55] (уравнение 14), превращение сложноэфирной группировки в изопропенильную группу [56] (уравнение 15) и образование 2-гидр-оксиалкилсульфидов [57], которые являются ключевыми интер-медиатами е синтезе алкенов [58] и оксиранов [59] (схема 16). [c.175]

В случае первичных изотопных эффектов эти затруднения не столь серьезны. Так, если бы отношение Кп Ки в реакции образования карбаниона (1-4) и (1-5) оказалось бы равным не 12, а, например, 10, 7 или даже 4, можно было бы все же по-прежнему полагать, что разрыв С — Н- или С — О-связей происходит почти в переходном состоянии. С другой стороны, чтобы получить какую-либо полезную информацию о механизме реакции (1-6) и (1-7) из данных по вторичным изотопным эффектам, следует прежде ответить на ряд вопросов, а именно насколько строение переходного состояния приближается к конфигурации карбаниона действительно ли карба-нион плоский каким образом изотопное замещение влияет на переход от тетраэдрической к плоской тригональной конфигурации связаны ли эти изотопные эффекты с появлением отрицательного заряда на центральном атоме углерода, и если да, то какова величина заряда в самом переходном состоянии. [c.97]

ЧТО образуется промежуточный карбанион (ХЬУИ, Х = С00СгН5). Если ни К, ни Н не являются атомами водорода и не способны мигрировать, то единственным путем, открытым для этого карбаниона, остается образование четырехчленного промежуточного соединения или переходного состояния (ХЬУ1) с последующим переносом фосфониевой группы и образованием илида ХЬУШ. Однако в тех случаях, когда К (или К ) — атом водорода, а Н (или К )—группа, способная значительно стабилизировать потенциальный илид, обычная реакция Михаэля доходит до кон- [c.49]

На основании выщеприведенных примеров очевидно, что эфиры алкилфосфоновых кислот образуют карбанионы в обычных условиях и что эти карбанионы вступают в обычные для карбанионов реакции. Ввиду того что эти карбанионы, вероятно, в некоторой степени стабилизованы за счет вакантных Зй-орби-талей примыкающего атома фосфора, следует ожидать, что они будут вступать в реакцию с карбонильными соединениями и образовывать бетаины, а бетаины будут распадаться на олефины и днэтилфосфаты за счет переноса кислорода к фосфору. Другими словами, фосфонатные карбанионы должны реагировать с карбонильными соединениями с образованием олефинов, подобно фосфиноксидным и фосфониевым карбанионам. [c.220]

В работах Сейферта с сотр. подробно изучены катализируемые иодид-ионом реакции образования дигалокарбенов из тригалоген-метильных производных ртути и олова > . Авторы предлагают для этих реакций механизм, включающий образование комплекса металлоорганического соединения с иодид-ионом и его медленную диссоциацию, приводящую к свободному карбаниону СХз [c.335]

Таким образом, первая стадия аналогична имеющей место при взаимодействии карбонильных соединений с сильными нуклеофилами. Различие заключается в том, что в реакциях альдегидов и кетонов не происходит вытеснения гидрид-иона или карбаниона с образованием двойной связи С=0 и реакция останавливается на стадии образования продукта присоединения. В случае сложных эфиров, когда в качестве уходящей группы выступает алкокси-анион, возможно внутримолекулярное нуклеофильное замещение НО , причем в роли нуклеофила выступает неподеленная пара электронов отрицательно заряженного атома кислорода, т. е. идет процесс, аналогичный реакции 5уу2-замеще-ния [c.426]

Детальная интерпретация кинетических данных по изомеризации олефинов не всегда достоверна вследствие того, что в боль шинстве случаев отрыв протона (с образованием карбаниона) является обратимым процессом. Об этом уже говорилось в гл. III. Часто экспериментально наблюдаемые константы скорости отрыва протона оказываются сложными величинами, поскольку протонирование возникающего карбаниона (с образованием исходного продукта) происходит очень быстро и может конкурировать с другими реакциями карбаниона. Если процесс аллильной перегруппировки обобщить в виде уравнения (2), то нетрудно представить себе такое положение, когда величина k-i сравнима с величиной к-2 или даже превосходит последнюю. В таком случае для понимания механизма перегруппировки необходимо знать соотношение констант скоростей распада промежуточно образующегося карбаниона соответственно на конечный и на исходный продукт, т. е. соотношение k- lk-i. В тех случаях, когда относительные величины А 1 и к-2 неизвестны, приходится предпола- [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология