Простые эфиры, конфигурация

На приведенных в лекции 9 примерах адсорбции углеводородов разных классов, простых эфиров и кетонов на одном и том же инертном адсорбенте, содержащем только один вид атомов и обладающем однородной плоской поверхностью известной структуры, —на графитированной термической саже —была показана возможность переноса найденных по опорным молекулам данного класса углеводородов и кислородных соединений полуэмпирических атом-атомных потенциалов на другие молекулы того же класса (алканы, алкены, алкины, ароматические углеводороды, эфиры и кетоны). Была проверена также возможность переноса найденных так атом-атомных потенциалов на углеводороды и гетероциклические соединения, содержащие атомы углерода и кислорода различных электронных конфигурациях. [c.184]

Атом кислорода. В основном состоянии электронная конфигурация 2s 2p. В этом состоянии атом кислорода образует воду и ее органические производные такие, как спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, простые эфиры. Имея два неспаренных электрона и две электронные пары, атом кислорода может образовывать соединения с одной и двумя ст-связями. В [c.49]

Стремясь к достижению электронной конфигурации инертного газа (аналогично тому, как элементы 2-го и 3-го периодов имеют тенденцию к достижению 8-электронной валентной оболочки), переходные металлы отличаются особой склонностью к комплексообразованию. Как правило, в комплексообразовании участвуют молекулы, имеющие НЭП на гетероатомах - молекулы воды Н2О , простых эфиров К20 , аминов КзЯ фосфинов К Р, оксида углерода(П) С=0 . Такие молекулы называют лигандами. [c.681]

Сродство к электрону спиртов, сложных эфиров, простых эфиров и кетонов во всех случаях различно, но величина и конфигурация углеводородной части мало влияют на него. [c.268]

В отличие от большинства простых эфиров оксираны реагируют со многими сильными нуклеофильными агентами. Эти реакции не отличаются от ранее описанных случаев нуклеофильного замеш,ения (гл. 11), за исключением того, что уходяш ая группа, в данном случае кислород окисного кольца, является частью молекулы, претерпевающей замещение. Стереохимия этого процесса находится в соответствии с 8к2-механизмом — в месте атаки происходит обращение конфигурации. Так, окись циклопентена дает продукты т-ракс-конфигурации. [c.373]

Знаки вращения родственных по конфигурации спиртов, простых эфиров, [c.182]

D, что соответствует величине дипольного момента, вычисленной в предположении гранс-конфигурации эфирной связи. Кроме ТОГО, дипольные моменты остаются постоянными до температуры 190°. Лактоны вплоть до семичленного цикла находятся в менее стабильной г<ис-конфигура-ции, однако при дальнейщем увеличении цикла также приобретают транс-конфигурацию. Как и следовало ожидать на основании стабильности основного состояния, г< с-лактоны легче гидролизуются, чем транс-лактоны и простые эфиры. В работе [51] было показано, как с изменением конфигурации лактонов происходит изменение их гидролитической лабильности (табл. 1-2). Атом азота в амидах находится в плоской тригональ-ной форме, поэтому с точки зрения электронного строения цис и гране-конфигурации идентичны (табл. 1-3), причем преимущественная конфигурация зависит от характера заместителя (по данным ЯМР [52]). [c.30]

Приводит к заключению, что угол между валентностями кислорода у воды, составляющий около 105°, все более и более деформируется в сторону увеличения в ряду простых эфиров, стремящихся, очевидно, приобрести конфигурацию, напоминающую конфигурацию парафинов. [c.650]

Переходное состояние 1 может, однако, образовать простой эфир с обращением конфигурации по классическому 3 2-меха-низму, когда спирт синхронно вытесняет сольватированный нуклеофильный заместитель X (путь в). [c.176]

Углеводы. Их распространение в природе и биологическая роль. Понятие о фотосинтезе. Классификация сахаров простые и сложные (олиго- и полисахариды) тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д. альдозы и кетозы. Доказательство строения глюкозы как пятиатомного альдегидоспирта. Пространственная конфигурация моносахаридов D- и -ряды. Химические свойства моносахаридов. Окисление до альдоновых, уроновых и сахарных кислот, восстановление действие синильной кислоты, гидроксиламина и фенилгидразина (получение озазонов). Эпимеризация. Различие в действии кислот на пентозы и гексозы. Замещение атомов водорода в гидроксильных группах получение сахаратов, сложных эфиров моноз, их простых эфиров, гликозидов. Конденсация моноз с альдегидами и кетонами. [c.188]

То обстоятельство, что простые эфиры имеют дипольный момент, указывает на их ангулярное, а не линейное строение. Аммиак и все алифатические амины — полярные соединения со значительными дипольными моментами. Это — следствие пирамидального строения их молекул. Пирамидальная конфигурация установлена у них не только по наличию дипольных моментов, но и на основании электронографических измерений. [c.77]

Известен ряд добавок, понижающих положительный заряд на атоме переходного металла (например, вода и простые эфиры, сульфиды и фосфиты, амины и т. д.). С уменьшением заряда уменьшается вероятность координации на металле обеих двойных связей мономера, а при координации одной двойной связи молекулы мономера приобретают конфигурацию, близкую к транс-коя-фигурации мономерного звена. Комплекс в этом случае обычно имеет сын-форму [c.61]

Принимая два электрона, сера может приобрести электронную конфигурацию аргона, однако получающийся двухзарядный анион настолько велик (радиус 1,84 А), что он очень легко поляризуется катионами с образованием ковалентной связи, особенно если сами катионы легко деформируются. Сравнивая ионы О - и 52-, следует отметить, что меньший радиус первого из них будет приводить к более сильному ионному связыванию с жесткими катионами типа Ма+, Mg2+ и АР+, а электронодонорные свойства будут больше у 5 - поэтому с металлами кислород будет образовывать связи более ионные, а сера — более ковалентные. Это справедливо также в отношении кислорода и серы в их нейтральных соединениях типа простых эфиров и тиоэфиров. В благоприятных условиях вакантные Зй-орбитали серы, вероятно, обладают энергией, достаточно низкой, чтобы возможно было некоторое обратное связывание за счет передачи на эти орбитали электронов от атомов металлов с заполненными или почти заполненными -уровнями. Кратные связи могут быть также результатом я—ря-взаимодействия между кислородом и серой, как в случае 50 . Использование -орбиталей объясняет причину того, что [c.354]

Протекание реакций по механизму Вдь2 легко обнаружить, так как это единственный из шести наблюдаемых механизмов, при котором должно происходить обращение конфигурации R. Однако в последнем примере механизм становится очевидным из природы продукта, так как простой эфир не может образоваться иным путем. [c.114]

К рассматриваемому типу реакций можно отнести и раскрытие кольца циклических простых эфиров, особенно легко протекающее с эпоксидами. Реакция сопровождается инверсией конфигурации менее пространственно затрудненного атома углерода и протекает по механизму внзоримолекулярного замещения [c.248]

Конфигурация тршс-изомера ртутьорганического соединения бьша установлена иревращеиием его в простой эфир уже известной конфигурации [c.589]

I анических соединений методам обмена металл — галоген или металл — металл. Суммарное сохранение конфигурации при синтезе алкиллитие-г,ых соединений этими методами низкое [24], но оно высоко в случае никлопропиль[гой и винильной систем [25]. В алкильных системах степень рацемизации увеличивается в присутстЕиа простых эфиров. Если хотят избежать рацемизации, то в качестве растворителей рекомендуется использовать углеводороды [c.153]

Для о>бъяснения многих альдегидных реакций, свойственных моно сахаридам, Толленс предположил, что в то время, как структура твердого моносахарида соответствует циклической форме (II), в растворах его имеет место таутомерное равновесие структур открытой (I) и циклической формы (II). Это предположение устраняет все указанные выше противоречия. В самом деле, отсутствие некоторых альдегидных реакций можно вполне допустить, если принять, что таутомерное равновесие в растворе сильно сдвинуто в сторону (II) и количество альдегидной формы (I) недостаточно для проявления некоторых цветных реакций. Далее, поскольку за счет образования полуацетали возникает новый центр асимметрии у -i происходит удвоение количества диастереомеров в согласии с экспериментальными данными. Явление мутаротации также легко находит свое объяснение в том, что два диастереомерных моносахарида, отличающиеся только конфигурациями Qi s растворе дают равновесную смесь за счет эпимеризации у Qi), которая происходит через образование открытой альдегидной формы. Наконец, становятся понятными и особые свойства одного из гидроксилов. Естественно, что Возникающая дополнительно гидроксильная группа, так называемый гликозидный гидроксил, является не спиртовой гидроксильной группой, а гидроксилом полуацетали. Получающееся 0-алкильное производное является не простым эфиром, а полным ацеталем, образующимся из полуацетали отсюда понятна и обратимость этой реакции [c.32]

Алкилнитраты [2], Первичные амины дезаминируются под действием А, ч. с образованием алкилнитратов, Реакция сильно зависит от природы растворителя. Лучшими растворителями являются ТГФ и другие простые эфиры, способные, как всякие основаиия Льюиса, давать комплексы с N2O4. Дезаминирование происходит с почти полным сохранением конфигурации, что свидетельствует об ионном механизме реакции. [c.12]

В молекулах простых эфиров легко подвергается гомолизу С—Н-связь атома углерода, связанного с кислородом. Это, очевидно, объясняется делокализацией неспаренного электрона образующегося свободного радикала, обусловленной взаимодействием соответствующей орбитали с одной из несвязывающих орбиталей атома кислорода. При этом возникает электронная конфигурация три электрона в поле двух атомов , которая сравнительно выгодна [c.206]

Асфаяьтены,выделенные из остатков западносибирской нефти, обрабатывались различными растворителями нециклического типа (углеводороды, сложные и простые эфиры). Установлено специфическое явление - уменьшение растворимости асфальтенов (С ) с ростом ПИ растворителя ( /g ). Термодинаглическими расчетами показано, что данная зависимость определяется электронными свойствами и конфигурацией молекул растворителя.Концентрация асфальтенов может быть представлена следующим уравнением [c.33]

Производные циклических сложных иров. Этот метод установления относительной конфигурации может рассматриваться лишь как дополнение к методу образования циклических простых эфиров, хотя стерические требования здесь несколько менее жесткие, чем для образования ацетонидов. Так, для установления конфигурации 3- и 5-оксигрупп в уабагенине [140] сначала был получен 1Р, 19-ацетонид СС /ХХ1У (нри этом 3- и 5-оксигруппы не затрагиваются), а затем обработкой фосгеном в пиридине — карбонат ССЬХХУ (при этом элиминируются 11а-0Н и 14р-0Н). [c.587]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]

В связи с этим интересно следующее наблюдение ойтически активные сульфаты октанола-2 при сольволизе в воде и в метаноле образуют оптически активный октанол-2 и соответственно октил-2-метиловый эфир с близкой к 100% оптической чистотой и полным обращением конфигурации. Если же сольволиз проводят в смесях диоксан/вода, ацетон/вода, диоксан/метанол или ацетон/метанол, то получают продукты существенно меньшей оптической чистоты. Ожидать же следовало как раз обратного более ионизирующие растворители (вода, метанол) благоприятствуют образованию карбкатионов и тем самым рацемизации. Принимают, что сольволиз протекает через ионные пары (существование их доказано), которые сольватированы несимметрично с тыла . Вода или метанол, участвующие в такой сольватации, могут образовать с отщеплением протона настоящую ковалентную связь и таким образом создать продукт реакции — оптически чистые спирт или простой эфир — с полным обращением конфигурации см. схему (4.7). Диоксан или ацетон, сольватируя карбкатион или ионную пару, не могут непосредственно создать устойчивый конечный продукт для этого необходимо участие молекулы воды или метанола, которые, однако, могут атаковать сольвати-рованную диоксаном или ацетоном ионную пару только с фронта . [c.162]

Что касается образования эфиров из шранс-2-метилциклогексилтозилата, то следует прежде всего подчеркнуть, что свободные сольватированные карбкатионы в п з представляют собой лишь идеализированные случаи. Болес того, имеется значительная тенденция к тыльной сольватации карбкатиона спиртом, поскольку подходу молекулы спирта с фронта мешает уходящий тозилат-апион . В связи с этим при мономолекулярных замещениях наблюдается определенное сходство с бимолекулярными сходство проявляется, в частности, в том, что в ходе 81 1-реакций не происходит полно рацемизации оптически активных систем, а несколько преобладает обращение конфигурации (см. также гл. 4). Образование простых эфиров с тыла для диэкваториальной формы 1а пространственно сильно затруднено (случай б ). Кроме того, при этом должно было бы произойти вальденовское обращение, которое привело бы к переходу метильной группы пз экваториального положения в аксиальное, что связано с дополнительно " затратой энергии. При диаксиально форме [ е на схеме (5.31)] спирт без существенных про- [c.273]

Два простых уравнения (III.1) и (1П.2) были проверены ( vi. цитированные работы) на очень большом числе соединений от простых эфиров, близких по взаимодействию с водой к углеводородам, до аминокислот, находяпхихся в водном растворе в форме цвиттерионов и вызывающих существенную электрострикцию растворителя. Успех этих уравнений в описании экспериментальных данных следует признать замечательным — расхождение расчетных и экспериментальных значений составляет, в среднем, 1%, никогда не превосходя 3%. При этом оба уравнения одинаково хорошо работают в случае небольших молекул (которые можно приближенно считать сферическими независимо от структуры) для крупных же молекул уравнение (III. 1) дает заметно лучшие результаты, если молекулы имеют глобулярную форму (например, адамантан), а уравнение (III.2), — если молекулы имеют протяженную конфигурацию. [c.47]

Единственным состоянием тория, важным для его химии, является четырехвалентное. имеет электронную конфигурацию инертного газа радона. В комплексах торий обнаруживает координационное число 8, как, например, в его тетракис-ацетилацето-нате, имеющем структуру квадратной антипризмы. С сильными минеральными кислотами образует соли, но при pH выше 3 соли гидролизуются с образованием полиядерных соединений, содержащих гидроксо- и оксо-мостики. Его гидроокись осаждается аммиаком или гексаметилендиамином (при pH 5), причем в качестве коллекторов можно использовать гидроокиси алюминия или Ее(П1). Для отделения тория от других элементов можно использовать тот факт, что его фторид, иодат, оксалат и фосфат нерастворимы даже в сильнокислых средах. Хорошо растворимый в воде нитрат тория растворяется также в содержащих кислород растворителях, в частности в спиртах, сложных эфирах, простых эфирах и кетонах. Из азотнокислых сред торий можно экстрагировать трибутилфосфатом, теноилтрифторацетоном в четыреххлористом углероде, циклогексаноном, окисью мезитила, метилизобутилкетоном и аналогичными растворителями, особенно в присутствии нитратов лития и других сильно гидратированных катионов. Растворитель координируется нитратным комплексом тория . Нежелательное влияние многих комплексообразующих веществ можно избежать добавлением избытка нитрата алюминия. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология