Дильса Альдера бимолекулярные

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

Замечательной особенностью реакций Дильса-Альдера является то, что они не требуют катализатора, сравнительно мало чувствительны к характеру применяемых растворителей и даже протекают легко в паровой фазе [32]. Однако сообщения о том, что растворители в незначительной степени влияют на реакцию, в некоторых случаях, по-видимому, являются умеренным проявлением специфического катализа [4а]. Так как кинетически эти реакции бимолекулярные, они при разбавлении замедляются, но они весьма экзотермичны ( 20 ккал/моль), поэтому разбавление часто бывает желательным, чтобы уменьшить скорость бурно идущей реакции. [c.176]

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Рассматривают энтропии различных ассоциативных процессов, в частности реакций димеризации в жидкой фазе (см. б, гл. I). Наи-. более подробно изучена димеризации циклопентадиена (по Дильсу— Альдеру) [20, 30]. Для суммарной потери энтропии поступательного и вращательного движений во многих бимолекулярных реакциях в растворе представляются вероятными значения вплоть до —45 кал/моль/град (0,189 кДж/моль/град) (стандартное остояние 1 М, 25°С). Это согласуется с оценками энтропии поступательных и вращательных степеней свободы молекул в газовой фазе (см. табл. 9). Пре- [c.52]

Для бимолекулярных реакций (типа реакции Дильса-Альдера) взаимодействие осуществляется так, что ВЗМО одного реагента должна перекрываться (без образования узловых поверхностей) с НВМО другого, и наоборот. Предполагается к тому же, что взаимодействие подсистем при таком перекрывании тем больще, чем ближе по энергии заполненные и вакантные орбитали. По этой причине наиболее существенный вклад во взаимодействие определяется лишь величинами, связанными с ВЗМО одного реагента и НВМО другого, если, конечно, эти реагенты не одинаковы либо не весьма близки, когда вклад от той и другой пары орбиталей примерно равен. Естественным условием такого совместного (попарного) рассмотрения орбиталей было то, что симметрия орбиталей (ВЗМО и НВМО) относительно некоторого общего элемента симметрии должна быть одинакова у обоих реагентов. [c.438]

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

Обычно влияние растворителей на константу скорости бимолекулярной реакции Дильса — Альдера очень мало. Как правило, при замене неполярного растворителя на полярный скорость реакции возрастает только в 3—15 раз [34, 35, 121 — 130, 531—537]. [c.237]

Затем эти непредельные кетоны претерпевают бимолекулярную конденсацию типа конденсации Дильса-Альдера, в результате чего образуется сложная смесь дикетонов, например [c.157]

Однако можно утверждать, что, вообще говоря, за исключением реакций необычного характера, скорости бимолекулярных реакций в растворе и в газовой фазе имеют одинаковый порядок величины. Из реакций, протекающих в четыреххлористом углероде, это утверждение, повидимому, относится к разложению хлорноватистого ангидрида, хотя эта реакция не является точно простой бимолекулярной реакцией, к разложению озона как некаталитическому, так и в присутствии хлора и к разложению иодистого этилена. Некоторые реакции Дильса-Альдера имеют приблизительно одинаковую скорость в бензоле, четыреххлористом углероде, сероуглероде и в газовой фазе, так же как и реакция пара-орто-превращения, катализируемая кислородом и окисью азота в водном растворе [ J. [c.396]

Термическое инициирование. Имеется очень мало примеров термического инициирования полимеризации. К ним относятся, прежде всего, спонтанная полимеризация стирола и винилпиридинов. Считается, что механизм возникновения свободных радикалов при термическом инициировании является бимолекулярным, но достаточно надежно он выявлен лишь по отношению к стиролу. Первой стадией реакции является образование аддукта Дильса-Альдера из двух молекул стирола [c.189]

Примером реакции, проходящей по одному и тому же механизму в газовой фазе и в растворе, может служить бимолекулярное циклоприсоединение по Дильсу — Альдеру (димериза-ция) циклопентадиена, приводящее к энс о-дициклопентадиену, в котором из нейтральных исходных веществ образуется нейтральное соединение. Как показывают данные, приведенные в табл. 5.1, аррениусова энергия активации и константа скорости этой реакции при переходе от газовой фазы к раствору изменяются незначительно. Действительно, константа скорости этой реакции изменяется лишь примерно в 3 раза, что сопровождается соответствующим небольшим изменением энергии активации. [c.193]

Таблица 5.1. Энергия активации и константа скорости бимолекулярной реакции циклоприсоединеиня по Дильсу — Альдеру циклопентадиена (с образованием эндо-циклопентадиена) в газовой фазе и в растворе прн 20 °С [3, 33. 34]

В переходном состоянии изомеризации винилаллилового эфира внутренние вращательные степени сводобы заменяются колебательными. В результате упорядочения активированного комплекса реакция имеет отрицательное значение энтропии активации. В бимолекулярных реакциях энтропия активации, как правило, имеет отрицательные значения. Например, при димеризации 1,3-бутадиена по Дильсу - Альдеру Sj = -51 э. е., а при димеризации циклопеи-тадиена = -111 э. е., что указывает на возрастание упорядоченности активированного комплекса по сравнению с реагентами. [c.139]

Христиансен ввел в коэффициент Р в уравнении (4.42) сомножитель, учитываюш,ий инактивацию активных молекул растворенного вещества молекулами растворителя и различными растворенными частицами. Одно время предполагали, что такие процессы инактивации происходят весьма часто и что бимолекулярные реакции в растворах должны идти намного медленнее, чем те же реакции в газовой фазе. Чтобы решить этот вопрос, были проведены специальные исследования скоростей некоторых реакций в газовой фазе и в растворе, которые, по-видимому, определяются двойными соударениями, хотя в ряде случаев и осложнены другими процессами. К ним относятся разложение окиси хлора [34, 53], разложение озона в присутствии хлора [9, 11], разложение дииодэтилена, катализируемое атомарным иодом [19, 59[ превращение ортоводорода в параводород, катализируемое молекулярным кислородом [29], многочисленные реакции Дильса— Альдера [74], обменная реакция между бромид- [c.96]

Еще один пример дает выполненное недавно исследование гидрофобных эффектов в реакциях Дильса — Альдера [353]. Из результатов этой работы следует, что гидрофобное взаимодействие неполярных участков молекул в переходном состоянии резко ускоряет подобные реакции в воде по сравнению с неводными растворителями. В табл. VI. 3 приведены значения бимолекулярных констант скорости для трех реакций циклопентадиен + бутенон(1) циклопентадиен-f акрилонитрил(И) антра-цен-9-карбинол + Н-малеимид(П1). [c.187]

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических мнон ителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз до 10 для димеризации циклопентадиенов я других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, и бутадиена [c.267]

Считают, что такие реакции, для которых общей характеристикой является бимолекулярная кинетика и нечувствительность к катализаторам и влиянию растворителей, составляют отдельный класс [31. Примерами реакций такого вида в органической химии могут служить нерегрупнировка Кляйзена и, возможно, реакция Дильса — Альдера. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология