Димеризация циклопентадиена

Рис. 5.8. Корреляция между lg(k/ko) [35] и когезионным давлением 6s [238] в реакции димеризации циклопентадиена (реакции Дильса — Альдера) при 40 С (символом ко обозначен параметр реакции в ацетоне, где ее скорость минимальна) 1—диэгиловый эфир, 2 — тетрахлорметан, 3 — толуол, 4 — тетрагидрофуран, 5 — бензол, 6 — хлороформ, 7 — хлорбензол, 8 — дихлорметан, 9—ацетон, /О — 1,4-диоксан, //— трег-бутанол, /2—бутанол-1, /5 —пропанол-1, 4 — этанол. В метаноле указанная корреляция резко нарушается, поэтому соответствующие данные на графике не отражены.

На рис. 10.10 изображена схема выделения циклопентадиена из пиролизной фракции по способу фирмы Erdol hemie (ФРГ). Углеводородное сырье поступает в реактор первичной димеризации 1, в котором при 100 °С в течение 5—14 ч (в зависимости от содержания циклопентадиена) циклопентадиен димеризуется 6 дициклопентадиен. В этих условиях скорости димеризации изопрена и содимеризации изопрена с циклопентадиеном на порядок ниже, чем скорость димеризации циклопентадиена. Соответствующие реакции пиперилена протекают [c.346]

В реакции Дильса—Альдера диены могут одновременно являться и диенофилами примером может служить димеризация циклопентадиена. Эта реакция осуществляется уже при хранении мономера, причем аддукт, что типично для продуктов диенового синтеза, может быть термически (например, обычной перегонкой) расщеплен до мономера [c.394]

При 46° С результаты отличаются незначительно 2 — бимолекулярная константа скорости для димеризации циклопентадиена при 50° С <в качестве растворителя использован мономер) [106] [c.441]

Рассматривают энтропии различных ассоциативных процессов, в частности реакций димеризации в жидкой фазе (см. б, гл. I). Наи-. более подробно изучена димеризации циклопентадиена (по Дильсу— Альдеру) [20, 30]. Для суммарной потери энтропии поступательного и вращательного движений во многих бимолекулярных реакциях в растворе представляются вероятными значения вплоть до —45 кал/моль/град (0,189 кДж/моль/град) (стандартное остояние 1 М, 25°С). Это согласуется с оценками энтропии поступательных и вращательных степеней свободы молекул в газовой фазе (см. табл. 9). Пре- [c.52]

Представленные на рис. 5.8 данные показывают, что в реакции димеризации циклопентадиена (по Дильсу—Альдеру) в соответствии с уравнением (5.81) между Ig(fe/feo) и существует приближенная корреляция [35]. Найденные экспериментально молярные объемы циклопентадиена и соответствующего активи-)ованного комплекса составляют 83,1 и 135 см соответственно 126]. [c.278]

Параметр = 1 з зо изомер] реакции димеризации циклопентадиена с метилметакрилатом между й и 8 выполняется зависимость .. д [c.101]

ЦИЯ И др.). Разработана технология выделения циклопентадиена из продуктов пиролиза, основанная на термической димеризации циклопентадиена с последующим выделением димера и его расщеплением. Селективным гидрированием циклопентадиена можно получить циклопентен, который полимеризуется с раскрытием цикла и образованием нового вида синтетического каучука — транс-по-липентенамера. При современных масштабах промышленного производства этилена ресурсы циклопентадиена исчисляются десятками тысяч тонн в год. Ресурсы циклопентадиена могут быть расширены за счет использования пиперилена—побочного продукта процесса получения изопрена из изопентана. Оба изомера пи 1ери-лена в настоящее время успешно используются также в производстве эмульсионных каучуков и в качестве экстрагентов в коксохимической промышленности. Полученные на их основе нефтеполимерные смолы—продукты термической сополимеризации пиперилена, стирола, индена и других продуктов пиролиза — являются полноценными заменителями натуральной олифы [18, с. 48]. В настоящее время на каждой крупной пиролизной установке предусмотрена организация производства нефтеполимерных смол на основе жидких продуктов пиролиза. Оставшиеся компоненты пиролизной фракции 5 (в основном н- и изоамилены) целесообразно гидрировать с целью получения н- и изопентана или проводить разделение н- и изоамиленов с одновременной скелетной изомеризацией н-амиленов в изоамилены. Пиперилен гидрируется при этом также в н-амилены. [c.49]

Этот результат используется практически, так как прямая термическая димеризация циклопентадиена при помощи обычного механизма Дильс-Альдера приводит к 100%-ному выходу эн<Эо-продукта. [c.73]

Параметр I2 зкм-изомер] реакции димеризации циклопентадиена с метилметакрилатом между Q и выполняется зависимость [c.133]

Полимеризация олефиновых углеводородов димеризация циклопентадиена исследована каталитическая димеризация триметилэтилена и полимеризация симметричного метилэтил-этилена, / -бутилена, изобутилена, пропилена, бутадиена и бинарных смесей этих веществ [c.473]

В растворе реакция протекает несколько быстрее, чем в газовой фазе = 0,85-10 , /с = 1,0 10 лДмоль с), что, видимо, связано с более высокой частотой столкновения частиц в жидкости (см. гл. 8). Это влияние проявляется значительно отчетливее в случае полярных реагентов. Например, димеризация циклопентадиена с я-бензохиноном в зависимости от растворителя протекает со следующей константой скорости [c.335]

Влияние среды на положение химического равновесия можно оценивать двумя путями во-первых, сравнивая константы равновесия в газовой фазе и в растворе и, во-вторых, сравнивая константы равновесия в различных растворителях. К сожалению, и в газовой, и в жидкой фазах изучалось крайне ограниченное число равновесных реакций [5, 6], к числу которых относятся главным образом неионные процессы, где взаимодействие между реагентами и растворителем незначительно (например, реакция димеризации циклопентадиена по Дильсу — Альдеру). Поэтому в настоящей главе будут рассматриваться в основном результаты изучения равновесных реакций в растворителях различной полярности (за исключением кислотно-основного равновесия, разд. 4.2.2). [c.125]

Димеризация циклопентадиена и обратный процесс диссоциации димера [c.249]

Таблица 3.12. Зависимость скорости димеризации циклопентадиена от растворителя [105]

Поскольку в реакции (5.84) реагенты образуют более компактный активированный комплекс, считается, что здесь (6а- -+бв)<б=, . В реакции (5.85) (6а-в)>6 , так как активация сопровождается ослаблением связей. В реакциях типа (5.84) с участием неполярных реагентов (например, при димеризации циклопентадиена) Ink возрастает при повышении 6., а в реакциях типа (5.85) (например, при мономолекулярной диссоциа- [c.279]

Влияние высокого давления на реакцию Дильса — Альдера впервые было изучено на примере димеризации циклопентадиена [751]. [c.395]

Часто встречаются реакции второго порядка по одному веществу. Примером может служить димеризация циклопентадиена как в газовой [4], так и в жидкой [5] фазе. Кинетическое уравнение имеет вид [c.78]

Из изложенного следует, что переходное состояние при димеризации циклопентадиена по своему характеру, по-види- [c.136]

Если реакция протекает необратимо (т. е, в условиях кинетического контроля), то преимущественно образуется энйо-изомер (именно по этому пути происходит димеризация циклопентадиена) при повышенной температуре процесс димеризации становится обратимым и возможно образование экзо-изомера [c.127]

СП., эф., хлоруглеводородах in n 32°С, т-ра са>говосггламенения 510°С. эндо-JX. получ. димеризацией циклопентадиена. эндо-Ц. примен. для получ. инсектицидов, полиэфирных смол, дицикло-пентадиепдиоксида. См. также 1,3-Циклопентадиен. [c.192]

Это уравнение было вьшедено Мелвин-Хьюзом, который указывает, что, поскольку Д7 обычно отрицательно, Еу больше Ер, что и было отмечено Невиттом и Вассерманом для димеризации циклопентадиена в жидком состоянии. [c.150]

ДЦПД получается путем димеризации циклопентадиена (ЦПД) бесцветной жидкости с резким специфическим запахом На воздухе ЦПД темнеет вследствие легкой окисляемости с об разованием смолообразных продуктов устоичив как индивиду альное соединение лишь при температуре ниже нуля При ком натиои температуре димеризуется образованием ДЦПД С увеличением температуры скорость димеризации резко возра стает и при 100°С процесс происходит почти мгновенно Диме ризация протекает по схеме [c.146]

Бимолекулярная реакция димеризации циклопентадиена в жидкой фазе была исследована при О, 20, 30 и 40° в интервале [c.127]

Стереоспецифичность реакции Дильса—Альдера между метилакрилатом и циклопентадиеном также в некоторой степени зависит от полярности растворителя [124] см. реакцию (5.43) в разд. 5.3.3. Показано, что отнощение эмйо-аддукт/экзо-аддукт изменяется от 74 26 в триэтиламине до 88 12 в метаноле при температуре около 30°С. В этой реакции полярность растворителя влияет не только на отнощение энйо-аддукт/экзо-аддукт, но и на выход побочного продукта эн5о-дициклопентадиена [389]. Как и ожидалось, повыщение полярности растворителя подавляет реакцию димеризации циклопентадиена [389]. [c.356]

Анализ данных о влиянии давления на скорость реакций в разбавленных растворах показывает различное ускорение нормальных и медленных бимолекулярных реакций скорость последних растет с повышением давления гораздо быстрее. Проведенные расчеты на основе применения метода переходного состояния подтверждают приложимость количественных выводов теории этого метода о зависимости скорости реакций от давления к реакции пиридина с иодистым этилом и димеризации циклопентадиена нри давлениях порядка сотен и тысяч атмосфер. Как и следовало ожидать, мономолекулярные реакции распада в жидкой фазе несколько тормозятся давлением. [c.137]

Диеновый синтез, подобно другим реакциям синхронного циклоприсоединения, является г ис-стереоспецифичным. Для реакции Дильса — Альдера, кроме того, характерна экдо-стерео-селективность. Так, из двух возможных изомеров трицикло-(5,2,1,0 > )-декадиена-3,8 при димеризации циклопентадиена образуется только экЗо-изомер [c.275]

Реакция циклопентадиена с полигалоидциклопентадиенами протекает уже при комнатной температуре и во многих случаях сопровождается выделением тепла. Для получения лучших выходов и во избежание димеризации циклопентадиена (вследствие чего может происходить загрязнение продуктов реакции) реакцию лучше вести в органических растворителях 136, 46]. [c.16]

Скорость мономолекулярных гомолитических реакций не зависит от растворителя и равна скорости реакции в газовой фазе. В табл. 31 приведены опытные данные по кинетике распада N265 в различных растворителях (реакция первого порядка). Распад М Об — сложный, многостадийный процесс, но при достаточно высоких давлениях константа скорости процесса определяется константой скорости спонтанного разложения К аОд. Приведенные данные хорошо подтверждают вывод о независимости скоростей гомолитической мономолекулярной реакции от растворителя. Ниже приведены константы скоростей бимолекулярной реакции димеризации циклопентадиена в различных растворителях при 323 К. [c.601]

Частными случаями реакции диенового синтеза являются димеризация и конденсация 1,3-диенов. Эти процессы осуществляются в промышленном масштабе для получения ценных аддуктов—исходного сырья для органического синтеза. В качестве примеров рассмотрим процессы димеризации циклопентадиена. димеризации пиперилена (1,3-пентадиена) и конденсации циклопента-диепа с 1,3-бутадиеном. [c.345]

При димеризации циклопентадиена и циклогексадиена с малеиновым ангидридом образуются только энйо-формы. Димеризация фурана с малеиновым ангидридом в ксилоле (400 К) дает 28% эмдо-формы и 72% экзо-формы. [c.334]

Изменения объема, а, следовательно, и величины при повышении давления особенно значительны в случае реакций, протекающих с уменьшением числа молей. Так, например, в реакции димеризации циклопентадиена при 40° значение Дг составляет —33,2 см 1молъ при 1 атм, —31,1 см 1моль при 500 атм и —27,6 см 1молъ при 1000 атм [72]. В таких реакциях равновесие обычно смещается при повышении давления в сторону продукта реакции. [c.51]

В реакции с ациклическими диенами сопряженного строения циклопентадиен преимущественно реагирует как диен, -поэтому совместная димеризация циклопентадиена с дивинилом приводит к 5-винилбицикло[2.2.1]гептену (в качестве основного, но не единственного продукта реакции), изомеризацией которого получают 5-этилиденбицик.г(о[2.2.1]гептен-2 (А. Ф. Платэ, Н. А. Беликова), применяемый как добавка при получении синтетического каучука сополимеризацией этилена с пропиленом (ОКЭП) [c.70]

Значения предэкспоненциального множителя такого порядка действительно найдены для некоторых реакций например, для газовых реакций, в которых участвуют относительно простые молекулы, для многих, реакций в растворах, в особенности для тех, в которых хотя бы один из реагентов является простой молекулой или ионом. Однако скорости многих реакций, особенно с участием сложных молекул, сильно отличаются от рассчитанных на основе теории столкновений. Например, реакция димеризации циклопентадиена идет в газовой фазе с предэкспоненциальным множителем примерно 10 см /моль-сек, т. е. значительно меньшим, чем следует из теории столкновений. Очень низкие значения предэкспоыенциальных множителей найдены для реакций в растворах. Так, например, для жидкофазной реакции присоединения третичных аминов к иодистым алкилам предэкспоненциальный множитель на пять-восемь порядков ниже рассчитанного значения. Правда, некоторые из этих аномалий можно отнести за счет влияния растворителя, но даже при этом на основе простой кинетической теории столкновений трудно объяснить часто наблюдающиеся очень низкие значения предэкспоненциальных множителей. [c.66]

Для первых двух реакций, уже рассмотренных, оба теоретических подхода дают отличное совпадение. Для третьей реакции—димеризации циклопентадиена—значение предэкспоненциального множителя, вычисленное по теории столкновений, значительно превосходит экспериментальное, в то время как значение, полученное по теории абсолютных скоростей реакций, гораздо ближе к истинному. Остальные зеакции рассмотрены Герцбахом, Джонстоном, Питцером и Лоуэлом [5]. Они рассчитали значения предэкспоненциальных множителей с помощью обеих теорий при этом во всех случаях первое значение ближе к истинному, чем последнее. Видно, что стерический множитель (отношения экспери- [c.108]

В продуктах пиролиза жидкого сырья — бензина, керосинов и газов при 650—750 °С с выходом около 2—3% образуются диеновые углеводороды, которые с успехом могут быть использованы в нефтехимическод синтезе. В состав их входит циклопентадиен, метилциклопентадиен, пи-перилен (пентадиен-1,3), изопрен и др. Во фракции С5 содержится около 30% этих диенов. Циклопентадиен из этой фракции выделяется через ряд стадий. В начале проводится термическая димеризация циклопентадиена при 100° С в течение 3—5 час., затем, используя различие в температуре кипения димера с исходной фракцией, димер отделяется разгонкой нри пониженном давлении. Для получения циклопентадиена проводится Д0полимеривация димера в циклопентадиен при 250—260° С. Циклопентадиен применяется для производства ценных ядохимикатов, антидетонатора ддя бензинов — трикарбонилцикпопентадиенипмарганца (ЦТМ), ферроцена и др. (см. гл. XI). [c.29]

В действительности, эти исследователи только обратили внимание на то, что образование димера циклооктадиена-1,5 имеет много общего с димеризацией циклопентадиена, причем сослались на работу Кремера и Шниль-кера [5], в которой для циклопентадиена была предложена структура с четырехчленным циклом. Окончательно циклобутановая структура для димера циклооктадиена-1, 5 была предложена значительно позднее [6а]. [c.7]

В случае полярного растворителя (см. задачу 23) вследствие межмолекулярного взаимодействия потенциальная энергия активированного комплекса будет понижаться в большей степени, чем энергия исходных частиц [1, 2]. В противоположность этому непо лярный растворитель слабо взаимодействует со всеми частицами Диаграмма изменения энергии в ходе реакции представлена на рис 9 для сравнения на том же рисунке представлен график для гипоте тической реакции в газовой фазе, где взаимодействие с раствори телем отсутствует. В полярном растворителе энергия активации Е, определяющая скорость процесса, будет наименьшей Е < < Et) и, следовательно, среда будет оказывать сильное влияние на скорость реакции. В другом крайнем случае, в реакции Дильса — Альдера, например димеризации циклопентадиена (см. задачу 38), происходит перемещение электронов, однако большого разделения заряда ни в продукте, ни в активированном комплексе не происходит [c.36]

Из реакций полигалоидциклопентадиенов с галоидпроизводнь ми циклоолефинов необходимо отметить реакцию их димеризации, протекающую по схеме, аналогичной схеме димеризации циклопентадиена [19, 39, 135, 160, 163, 189, 206, 207, 222, 223, 238, 239, 241] [c.21]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.94 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.66 ]

Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза (1973) -- [ c.147 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.24 ]

Растворители в органической химии (1973) -- [ c.64 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология