Спонтанная полимеризация

Вероятность взрыва в технологической системе определяется, прежде всего, наличием или образованием з достаточном количестве взрывоопасных или других нестабильных соединений, склонных к самоускоряющимся экзотермическим физикохимическим превращениям. Такими веществами могут быть сырье, целевые или побочные продукты в газовой, жидкой или твердой фазе. К веществам такого рода относятся ацетилен и его производные, способные при сравнительно невысоких параметрах (температура и давление) к термическому разложению активные непредельные соединения, склонные к экзотермической спонтанной полимеризации пероксидные соединения, способные спонтанно саморазогреваться при сравнительно невысоких температурах реакционные массы процессов нитрования углеводородов и другие нитросоединения, получающиеся как побочные продукты нестабильные продукты осмоления, полимеризации, окисления и другие побочные соединения, накапливающиеся в аппаратуре в значительных количествах расплавы аммиачной селитры и других солей азотной и азотистой кислот, а также их смеси с органическими веществами. Наличие [c.79]

По мере увлажнения щелочи в колонках ее необходимо заменять свежей для предупреждения спонтанной полимеризации окнси этилена. [c.110]

Преимуществом метода спонтанной полимеризации в воде является возможность получения высокомоле- [c.155]

Способ радикальной полимеризации мономерных солей весьма производителен (продолжительность реакции 6—10 ч), однако соли имеют гораздо меньшую молекулярную массу по сравнению с полимерами, получаемыми спонтанной полимеризацией. [c.156]

Наиболее распространенным методом получения параформа, является спонтанная полимеризация в предварительно сконцентрированном водном растворе. Характерно, что даже при довольно высоком остаточном содержании воды (30—35 /о и выше) полимеризация протекает непосредственно в массе раствора при охлаждении смесь вначале приобретает вид мутного геля, затем беловатой кашицы, затем вязкой массы и лишь потом затвердевает. [c.196]

Получ, спонтанной полимеризацией кете- I Д [c.167]

Некоторые примеры спонтанной полимеризации белков рассмотрены на стр. 175. Образующуюся при этом смесь олигомеров с помощью гель-хроматогра-фии разделяли на фракции, из которых удалось получить в более или менее чистом состоянии отдельные олигомеры и охарактеризовать их. Например, олигосахариды целлюлозы [107] и гомологический ряд олигомерных пептидов [43, 108] удается разделить на более сшитых гелях сефадекса. Разделение подобного типа подробно описано выше (фиг. 28). Зависимость объема выхода этих олигомерных пентапептидов [108] от логарифма их молекулярного веса выражается [c.178]

Ингибиторы полимеризации применяют для предотвращения спонтанной полимеризации при хранении мономеров, олигомеров и композиций на их основе в период между введением инициатора в композицию и ее использованием, а также для регулирования скорости полимеризации и мол. массы образующегося полимера. [c.417]

Ингибиторы спонтанной полимеризации должны, по возможности, исчерпывать свое действие в течение индукционного периода, чтобы после этого полимеризация протекала как бы в отсутствие ингибитора. Это возможно, как было показано выше, при F 25. Вещества, удовлетворяющие этому условию при введении их в концентрациях не более 1% (по массе), наз. обычно сильными ингибиторами. [c.417]

Следует отметить, что ингибиторы для мономеров и олигомеров, подлежащих длительному хранению, должны предохранять не только от спонтанной полимеризации, но и от окисления кислородом воздуха. Совокупность этих свойств часто достигается за счет снижения требований к силе ингибитора. Слабые ингибиторы, действие к-рых в большей или меньшей степени проявляется в течение всего процесса полимеризации, применяют для уменьшения скорости полимеризации (например, когда теплоотвод из реактора затруднен, а понижение температуры нежелательно или невозможно) и для регулирования мол. массы образующегося полимера. [c.417]

Слабые поликислоты, в частности полиакриловая к-та, также вызывают спонтанную полимеризацию 4-винилпиридина в водных р-рах (в аналогичных условиях слабые низкомолекулярные к-ты менее активны). [c.482]

Для предотвращения спонтанной полимеризации при хранении в ОЭА, выпускаемые промышленностью, вводят добавки ингибиторов (в большинстве случаев гидрохинон). Гидрохинон относится к числу наиболее эффективных ингибиторов, однако, судя по кинетическим данным, действие его (как и других известных ингибиторов) цри температурах 25—75 °С не исчерпывается начальной стадией трехмерной полимеризации и распространяется вплоть до больших глубин, изменяя характер структурообразования и ухудшая регулярность пространственно-сетчатой структуры . Как известно, с повышением температуры эффективность любых ингибиторов значительно уменьшается, что и наблюдалось экспериментально при изучении кинетики полимеризации ОЭА в каучуках в присутствии гидрохинона при 140—160 °С. Тем не менее действие гидрохинона проявляется достаточно заметно и в условиях вулканизации, в его присутствии снижаются густота вулканизационной сетки и прочностные свойства резин, что связано с обрывом полимерных радикалов на ингибиторе и увеличением дефектности сетчатых образований ОЭА в эластомере. Для успешного решения проблемы стабилизации ОЭА в процессе хранения и переработки необходим поиск высокоэффективных и перекрываемых инициатором ингибиторов, действие которых исчерпывалось бы индукционным периодом полимеризации и не отражалось на качестве трехмерной сетки ОЭА. Некоторые пути решения этой задачи изложены в монографии [c.255]

В. И. Тупиков. Вклад спонтанной полимеризации очень мал, поэтому влиять на наши результаты она не могла. Полимеризация происходит при температуре —150°С, температура плавления ацетальдегида равна —123,5° С. Таким образом, полимеризация идет при температуре ниже точки плавления, что можно наблюдать визуально по изменению оптической плотности образцов. [c.220]

К другим причинам широкого распространения полимеризации в воде следует отнести сокращение энергетических затрат на выделение исходного мономера в кристаллическом виде, которое к тому же связано с вероятностью его спонтанной полимеризации, и на регенерацию органических растворителей, снижение загрязнения окружающей среды, а также исключение стадии растворения полимерных реагентов, использующихся, как правило, в виде водных растворов. [c.34]

Наконец, в отдельных случаях направленная кристаллизация более предпочтительна, чем зонная плавка, по самим условиям этого процесса. Например, при зонной плавке мономеров может происходить частичная полимеризация продукта, связанная с многократно повторяющимся фазовым переходом кристаллы — жидкость, инициирующим такую спонтанную полимеризацию. Это наблюдалось при зонной плавке как твердых (триоксан [43, 441), так и жидких (метакриловая кислота [45]) мономеров. [c.86]

Пример № 1. На опытной установке синтеза полиформальдегида из мономерного формальдегида все трубопроводы, штуцеры аппаратов, фланцы, стенки емкостей, газоотделителей обогревали водяным паром для поддержания определенной температуры (выше 100 °С), при которой спонтанная полимеризация формальдегида на стенках не происходит (выше равновесной температуры полимеризации). Это создавало опасность попадания внутрь влаги через неплотности. Установить попадание путем опрессовки системы или анализа газа на содержание влаги часто не удавалось. Поэтому переносную лабораторную установку синтеза часто приходилось подключать к различным точкам технологической схемы. Это позволяло локализовать негерметичное место. [c.172]

Вияилкйрбазол удобно также кристаллизовать из гексана, но в этом случае следует убедиться в отсутствии в гексаие кислых примесей, могущих вызвать спонтанную полимеризацию мономера, [c.24]

Получ. спонтанной полимеризацией кетена. Ацетоацетилирующин агент, напр, при получ. ацетоуксусных эфиров. [c.167]

Пример мол.-индуцир. генерирования Р. с.-спонтанная полимеризация стирола [c.155]

Позднее Шилак [401] показал, что винилпиридиниевые соли могут спонтанно полимеризоваться в концентрированных водных растворах. Дальнейшие исследования по изучению кинетики и механизма спонтанной полимеризации четвертичных винилпиридиние-вых солей были проведены Каргиным, Кабановым, Патрикеевой с сотр. [403—405], Коршаком, Даванковым, Зубаковой и др. [406—408] [c.153]

Как было показано выше, при спонтанной полимеризации газообразного или жидкого полимерного формальдегида образуется твердый, но механически непрочный полиоксиметилен. Этот продукт, мол. масса и структура которого зависят от температуры, получил название Еи-полиоксиметилена (см. табл. 3). Поскольку Еи-полиоксиметилен получается самопроизвольно, без применения каких-либо реактивов или катализаторов, он вполне может рассматриваться, как модификация чистого формальдегида. Еи-полиоксиметилен непрочен и в химическом отношении, легко подвергается сольволизу. Полимеру можно придать химическую стабильность и инертность, если концы полимерных молекул заблокировать устойчивыми функциональными группами, например ацетильными. Для регулирования мол. массы и механических свойств полимера полимеризацию проводят в присутствии катализаторов, с применением растворителей и, в некоторых случаях, еополимерных добавок [21]. Таким образом получают высококачественный конструкционный термопласт — полиформальдегид (см. гл. 7). Полиформальдегид, являясь синтетическим продуктом, содержащим небольшие количества ацетильных групп, уже несколько отстоит от естественных модификаций чистого формальдегида. [c.22]

Разработка и проведение реакционных процессов при полу-чешга или применении продуктов, характеризующихся высокой взрывоопасностью (ацетилена, этилена при высоких параметрах, пероксидных, металлоорганических соединений и др., склонных к термическому разложению или самопроизвольной спонтанной полимеризации, саморазо-греву, а также способных самовоспламеняться или взрываться при взаимодействии с водой и воздухом, должны осуществляться с учетом этих свойств и предусматривать дополнительные специальные меры безопасности. [c.287]

Синтез проводится в стальном peai ope с мешалкой, в который загружается тонко измельчениая Са(ОН)г (акцептор кислоты), дихлорэтан и безводный аммиак. Температура в реакторе сначала поднимается до 10(f С, а затем (через 30 мин.) быстро снижается до 20° С. Избыток аммиака спускается в охлаждаемый сухим льдом приемник с толуолом первый приемник заменяется на второй (охлаждаемый жидким аммиаком), система вакуумируется до остаточного давления 1 шм, и температура в реакторе постепенно поднимается до 200° С. Содержимое обоих приемников фракционируется, давая аммиак и этиленимин. Общий выход этиленимина составляет 64%. При этом возникли дополнительные трудности, связанные с очисткой полученного этиленимина от примеси дихлорэтана, так как оказалось, что перегонка этиленимина, содержащего 3% дихлорэтана (обычно образующаяся в этой реакции смесь), привод дит к спонтанной полимеризации. Решение было найдено [141] в азеотропной отгонке этиленимина с 12-кратным избытком легкокипящего (50—80° С) алка-на (например, гексана). [c.22]

Сообщается также о спонтанной полимеризации глицерина в процессе его окисления в кетомалоновую кислоту в присутствии трехкомпонентного катализатора СеВ1Р1 на древесном угле [63]. [c.33]

Интересной и важной является проблема получения стабильного и высококачественного г.жцидола. Известно, что этот продукт не должен содержать даже малых количеств примесей кислого или основного характера, причем концентрации выше пороговых вызывают спонтанную полимеризацию, а более низ [c.182]

При сопоставлении общих скоростей полимеризации для одних и тех же мономеров в твердом состоянии и в расплаве (или в растворе) можно в большинстве случаев констатировать существование правила г жидк.> тв.- Однако сам момент перехода некоторых мономеров из одного агрегатного состояния в другое вызывает исключительно интенсивное течение процесса, иногда даже спонтанную полимеризацию без подачи внешней энергии. Еще в 30-х годах Летор обнаружил факт бурной, почти взрывной полимеризации уксусного альдегида в момент плавления мономера (т. пл. —123°) ири полном отсутствии реакции в небольшом удалении от этой температуры в любую сторону. Такое явление, долгое время считавшееся единичным, позднее было установлено для ряда других мономеров (формальдегид, метилметакрилат и др.). В дальнейшем оказалось, что резкое ускорение процесса полимеризации- может наблюдаться в твердых мономерах существенно ниже температуры плавления, ио также в некоторой критической точке или узкой температурной области. По-видимому, это свя- [c.468]

Первым синтезом О. а. п., описапиым в литературе, является проведенная Вальденом в 1896 спонтанная полимеризация о. а. диамилового эфира нта1 оновой к-ты СПа — С—СНз—СООС Нц. До сих пор нолимеризация [c.244]

При выдерживании смеси в течение 24 час. медленно образующийся осадок заполняет почти весь раствор. Отфильтрованный, промытый н высушенный продукт состоял из групп микроскопических прозрачных шаров, содержащих 44% SIO2 и 14% азота. Поскольку, как известно, урон подвергается спонтанной полимеризации в кремневой кислоте и так как частицы кал<утся однородными, то вероятно, что в данном случае продукт кополимеризуется с кремнеземом. [c.68]

Первым о полимеризации кристаллического мономера сообщил Летор [242], наблюдавший спонтанную полимеризацию ацетальдегида. Образующийся полимер был аморфным. Еще раньше Фишер [98] обнаружил, что пентаглицилглицинметиловый эфир при длительном нагревании при 100°С, т.е. ниже его температуры плавления, превращается в водорастворимое аморфное полимерное вещество. Структура подобных полипептидов, полученных в результате топохимических реакций, была впоследствии достаточно подробно проанализирована [349, 350]. [c.396]

И. М. Баркалов. В работе Леторта и Ричарда показано, что ацетальдегид склонен к спонтанной полимеризации вблизи точки плавления. Как вы учитывали спонтанную полимеризацию Неучет вклада спонтанной полимеризации делает сомнительными ваши выводы, касающиеся соответствия числа радикалов и числа полимерных цепей. Ведь плавить образец Вам приходится [c.220]

А. А. Берлин и Е. Ф. Развадовский разработали метод ониевой полимеризации и применили его для получения ПСС с заряженными атомами в цепи сопряжения - . Было установлено, что 4-хлор- и 4-бромпиридины (в отличие от 2- и 3-замещенных) легко полимеризуются при комнатной и повышенной температурах. Как и следовало ожидать, более высокой реакционной способностью обладает 4-бромпиридин (темп. пл. 0°С), способный к спонтанной полимеризации в кристаллическом состоянии при температурах от —5 до 10 С. [c.99]

При повышенных температурах а а и МАА в отсутствие инициаторов способны подвергаться спонтанной полимеризации как в массе расплавленного мономера, так и в растворе ДМФА, очевидно, за счет гомолитического распада полипероксидов, образующихся при взаимодействии этих мономеров с кислородом воздуха [39]. Образование полипероксидов способствуют повышенная температура и УФ-облу-чение. В воде полипероксиды легко распадаются, инициируя полимеризацию [40]. [c.36]

Ионы таких металлов, как медь и железо, содержащиеся в водных растворах в значительных количествах, ингибируют полимеризацию АА, что используется для предотвращения спонтанной полимеризации в процессе синтеза этого мономера. Вычисленные на основании кинетических данных полимеризации АА, инициированной азоинициатором, константы ингибирования ионами Си , Си +, Ре2+ и РеЗ+ составляют при 50 °С 1,46 0,17 0,40 0,03 5,8 1,9 6,3 1,2 соответственно [168]. Высокие значения этих величин определяют необходимость тщательной очистки растворов АА перед его полимеризацией. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология