Хроматография при расщеплении рацематов

Используют для расщепления рацематов и газо-жидкост-ную хроматографию. Так, например, рацемические а-амино-кислоты предложено превращать в эфиры с оптически активными спиртами, для повышения летучести вводить к азоту трифторацетильный остаток и полученные диастереомеры раз- [c.110]

Расщепление рацематов А. на оптич. антиподы производят затравочной кристаллизацией их солей с арилсульфо-кислотами или кристаллизацией диастереомерных солей ацильных производных А. с оптически активными основаниями или солей эфиров А. с оптически активными к-тами. Часто используют энантиоселективный гидролиз ацилами-нокислот ацилазами или гидролиз эфиров А. эстеразами, причем ферменты атакуют в первую очередь Ь-А. Перспективно расщепление рацематов лигандообменной хроматографией. Хроматографию используют также для анализа энантиомерного состава А. [c.138]

Такой принцип расщепления рацематов—лигандообменная хроматография— впервые был применен с использованием полистирольного сорбента, ковалентно связанного с остатками оптически активной природной аминокислоты Ь-пролина. Сорбент прочно координировал двухвалентную медь, оставляя в ее основной координационной плоскости две вакантные позиции для связывания подвижного лиганда молекулы L- или -аминокислоты. Оказалось, что остаток Ь-пролина проявляет настолько высокое сродство к О-изомерам аминокислот, что последние пришлось даже вымывать из колонки раствором аммиака, который, координируясь с ионами меди, вытеснял подвижный лиганд из сорбционного комплекса, в то время как Ь-изомеры десорбировались водой. [c.82]

Использование химического метода ограничивается малой доступностью и высокой ценой оптически активных веществ. Большое значение приобретают методы расщепления рацематов на оптически активных сорбентах (аффинная хроматография, см. 15.1). [c.82]

Как видно из представленных в табл. 6 данных, в ряде систем достигается количественное расщепление рацемата. При правильном подборе условий хроматографии число таких [c.30]

Расщепление рацематов а-аминокислот и миндальной кислоты лигандной хроматографией на колонках (диаметр 9 мм, длина 420 мм с сорбентами на основе -пролина (I) и -оксипролина (П), скорость элюирования 10 мл час 163] [c.31]

Недавно был описан новый хроматографический способ расщепления рацематов — лигандная хроматография [1], базирующаяся на стереоселективных эффектах в процессах комплексообразоваиия. Относительно высокая степень стереоселективности этих процессов находит свое отражение в эффективности деления антиподов лигандной хроматографией на диссимметрических комплексообразующих сорбентах. Этот метод имеет несомненное препаративное значение. [c.46]

Расщеплению рацематов методами сорбции и хроматографии на диссимметрических сорбентах посвящено большое число исследований, однако существенные достижения в этой области наметились лишь в последние годы. Они стали возможными благодаря высокому уровню развития химии полимеров, позволяющему осуществлять направленный синтез сорбентов с желаемой микро- и макроструктурой, а также благодаря глубокому изучению процессов взаимодействия сорбента с сорбатами, в первую очередь, методами газовой хроматографии. [c.47]

III. РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМАТОВ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ [c.59]

Расщепление рацематов методом лигандообменной хроматографии на диссимметрических. комплексообразующих сор- [c.71]

Развитие инструментальных методов - газо-жидкостной хроматографии и ЯМР-спектроскопии - позволило создать принципиально новый подход к определению энантиомерной чистоты, не требующий оптически активного эталона сравнения. Именно этим методам, их основам и конкретным применениям посвящена главная часть настоящей книги. Она знакомит читателей с использованием современных физико-химических методов для определения пространственного строения органических молекул, и более точно ее можно было бы назвать "Методы определения энантиомерной и диастереомерной чистоты". Впервые в одном издании обстоятельно изложены все современные методы, применяемые для этой цели, что делает эту книгу интересной и полезной не только для тех, кто работает с оптически активными соединениями, получает их выделением из природных соединений, расщеплением рацематов или асимметрическим синтезом, но и для тех, кто не имеет дела с оптической изомерией,, а работает со смесями диастереомеров. А это относится практически к любому химику-органику. [c.6]

За последние годы лля расщепления рацематов был успешно применен. метод хроматографии па бумаге. В одной из первых ра- [c.416]

Обзоры о применении хроматографии на бумаге для расщепления рацематов опубликованы в журнале Природа и в болгарском журнале Фармация . [c.417]

Обзор работ по применению хроматографии для расщепления рацематов и вообще для разделения стереоизомерных соединений имеется в изданной в 1953 г. книге Ледерера . В 1948 г. опубликован обзор Цехмейстера- по этому вопросу. [c.417]

Расщепление рацемата большей частью проводится путем образования диастереомерных производных, которые затем могут быть разделены па основе некоторой разницы в их физических свойствах. Наиболее часто используется разница в растворимостях такого кристаллического производного, как, папример, соль алкалоида кроме того, могут быть использованы различия в температуре кипения, в хроматографической адсорбции (в частности, во временах удерживания в газо-жидкостной хроматографии) [44]. [c.28]

РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМАТОВ, разделение рацематов на составляющие их энантиомеры. Методы Р. р. 1) мех. разделение кристаллов при визуальном контроле. Возможно в тех случаях, когда рацемат представляет собой конгломерат кристаллов право- н левовращающих форм 2) биохимический метод, основанный на стереоспецифичности ферментативных р-ций. Наир., при действии фермента ацнлазы на рацемич. N-ациламинокислоту гидролизу (а следовательно, и отделению) подвергается лишь L-форма 3) хим. метод (наиб, универсальный), заключающийся в том, что на рацемат действуют оптически активным реагентом, в результате чего образуется новая пара в-в —диастереомеров, к-рые м. б. разделены вследствие различия в их физ. св-вах 4) хроматографирование рацематов на оптически активных стационарных фазах. Так, газожидкостная хроматография исиольз. для количеств, анализа соотношения энантиомеров, а лигандообменная — для ирепаративгюго Р. р. Наибольшее практич. значение имеют методы 2 и 3. [c.496]

Э. ч. = 100(Я—S)/(A -Ь S), где A и S — доли энантиомеров. Выражается в % и по величине обычво совпадает с оптич. чистотой р == 100[а]/М], где (а] — уд. вращение в-ва, определяемое экспериментально, [Л] — уд. вращение чистого энантиомера. Для определеиия энантиомерного состава в-в при неизвестном уд. вращении частых энантиомеров использ. газо-жидкостную хроматографию, ЯМР спектроскопию и др. методы. По величине Э. ч. судят о степени расщепления рацематов, стереосепективности асимметрич. синтеза, стереонаправленности р-ции. [c.710]

Другие методы. Среди других методов расщепления рацематов следует упомянуть о хроматографии на оптически активном сорбенте. Этот метод позволил расщепить и-фенилен-быс-иминокамфору, пропуская ее через слой лактозы. [c.107]

Особое внимание в последнее время уделялось хроматографии вследствие высокой эффективности разделения этим методом., В принципе, имеется два способа использования хроматографии для расщепления рацематов. Первый из них, как бы модификация описанного ранее метода, состоит в том, что диастереомеры разделяют не кристаллизацией, а с помощью препаративной газовой хроматографии. Однако такое применение хроматографии очень ограниченно, поскольку промежуточными диастереомерами обычно являются соли. В этом отношении хроматография диастереомерных эфиров или амидов представляется более перспективной. [c.49]

Хроматография на оптически активном носителе имеет сход-ство с кристаллизацией из оптически активного растворителя, когда также не требуется предварительной обработки рацемата. Этот метод дает положительные результаты с частичным расщеплением рацемического соединения, если один из энантиомеров более растворим в данном хиральном растворителе, чем другой. Больший практический интерес представляет расщепление рацемата спонтанной кристаллизацией или, другими словами, кристаллизацией из пересыщенных растворов. Метод основан на том, что после добавления одного из энантиомеров к рацемическому раствору этого же соединения из раствора кристаллизуется большее количество оптически активного вещества, чем было добавлено. Хотя метод применим только для некоторых соединений, он имеет большие технические преимущества. При повторении процесса можно получить оба энантиомера в чистом виде путем простой кристаллизации. Метод используется в практике для получения аминоклслот. [c.50]

Расщепление рацематов лигандной хроматографией на диссимметрических комплексообразующих сорбентах было предложено Рогожиным и Даванковым в. 1968 году [81, 82].-В отличие от применявшихся ранее методов расщепления рацематов, базировавшихся на стереоселективности ферментативных или кристаллизационных процессов, в основе нового метода лежат стереоселективные эффекты в образовании комплексов [10, 83, 84]. На базе сшитых полимеров стирола был синтезирован целый ряд сорбентов с оптически активными бидентатными [31, 85, 86] и тридентатными [87—90] а-амино-нислотными группировками. Так как стабильность смешанных сорбционных комплексов, образуемых этими стационарными лигандами, ионом металла и подвижными лигандами, зависит от пространственной конфигурации последних, оптические изомеры подвижных лигандов обладают неодинаковым сродством к стационарной фазе. Наиболее лэд-робно изучено [63] разделение оптических изомеров амчно-кислот на сорбенте с -пролином в качестве стационарного лиганда. Элементарное звено сорбента вм.есте с координированной молекулой аминокислоты имеет Следующую структуру [c.30]

Названные выше три типа стереоселективных процессов лежат в основе хроматографических методик расщепления рацематов а) газо-жидкостной распределительной хроматографии на оптически активных стационарных фазах и противоточного распределения с участием оптически активного экстрагента б) ионообменной хроматографии на оптически активных ионитах и в) газо-адсорбционной, жидкостно-ад-сорбциопиоп, в ТО М числе бумажной хроматотр афия, где используются твердые диссимметрические сорбенты. Низкая стереоселективность процессов, лежащих в основе этих хроматографических методик, не позволила создать эффективных препаративных способов получения оптически активных соединений. [c.46]

В 50-х годах, в основном, работами Далглиша [27, 28] были достигнуты значительные успехи в области расщепления рацематов методом хроматографии на бумаге. Далглиш пришел к заключению, что хроматография на бумаге представляет собой не распределительную хроматографию, как это [c.50]

Несмотря на множество примеров расщепления рацематов методом хроматографии на бумаге, ранние попытки применения са.мой целлюлозы для колоночной хроматографии были не совсем удачными. Было достигнуто лишь частичное расщепление /),1-кинуренина [35], диптеридинилметана [36] и октаэдрических комплексов кобальта [37]. Двиер и сотр. [38] разделили на отдельные изомеры комплексы трехвалентного кобальта с этилендиамином и пропилендиамином (Рп) [c.52]

Имеются сообщения [76, 77] о частичном расщеплении рацемато В при хроматографии на смеси d- и /-кристаллов КаСЮз. Авторы [76, 77] утверждают, что только d-форма Na lOs проявляет адсорбционные свойства. [c.59]

Огромные успехи, достигнутые в области хроматографического расщепления рацематов в самые последние годы, позволяют (Надеяться, чтО хроматография в ближайшее время станет одним из самых эффективных методов расщепления рацематов как в аналитическом, так и в препа-ративном масштабах. [c.80]

Табпица 9. Расщепление рацематов методом препаративной жидкостной хроматографии на колонке с хиральной неподвижной фазой 87а [c.150]

Первые наблюдения относительно того, что адсорбционные процессы могут послужить для расщепления рацематов имеются еще в работах Л. Пастера. Затем уже в нашем веке проводили отдельные опыты по адсорбционному расщеплению рацематов на природных оптически активных адсорбентах — фиброине шелка, крахмале. Описано [57] успешное расщепление азокрасителя из ле-аминоминдальной кислоты и Р-нафтола на крахмале. Однако гораздо чаще применяют синтетические хиральные адсорбенты в трех основных вариантах хроматографии — жидкостной, тонкослойной, газожидкостной. В настоящее время хроматографические методы стали важным дополнением к трем классическим способам Пастера (см. обзор [58]). [c.61]

Распределительная хроматография занимает промежуточное положение между адсорбционной хроматографией и хроматографией на обращенных фазах. Распределительные системы предпочтительны при разделении членов гомологического ряда. Такое разделение можно провести и в системах с обращенной фазой. Методом адсорбционной хроматографии можно разделить только низшие члены гомологического ряда. Оптические изомеры удается разделить только в форме пар диасгереомеров (см. рис. VI.21), что в ( щем не представляет трудностей. Для расщепления рацематов в принципе пригодны оптически активные подвижные фазы. Подобные фазы для классической колоночной хроматографии известны только в форме производных целлюлозы [2, 3], для жидкостной хроматографии при высоком давлении они не пригодны. Область применения ионообменной хроматографии ограничена, так как использовать можно лишь чисто водные системы. В таких системах можно разделять те ионы или соединения, которые легко и обратимо образуют комплексы (обмен лигандов) с ионами, связанными с ионообменником. Кроме того, на органической матрице ионообменника может также происходить неионообменная сорбция. Если в системах с ионообменниками к водным элюентам добавляют органические растворители, то элюенты разделяются и образуется распределительная система. Если бы дополнительно учитывали обе эти возможности разделения на ионообменниках, то возможности использования этого метода были бы более многообразны, чем это следует из табл. Х.1. [c.218]