Количественная оценка расщеплений

Количественная оценка расщеплений [c.174]

С целью изучения возможности идентификации твердых органических соединений с помощью пиролиза мы выбрали ряд ароматических соединений, в частности, различно замещенные ароматические кислоты. Полученные продукты пиролиза приведены в табл. 1—4. Количественная оценка продуктов расщепления представлена в таблицах следующим образом знак + означает малое количество продукта, Н—г среднее, - — —Ь большое количество. [c.54]

В заключение отметим, что изложенные теории дают разумное объяснение наблюдаемым зависимостям констант сверхтонкого взаимодействия с ядром катиона от температуры и природы катиона для ионных пар анион-радикалов с катионами щелочных металлов. Они позволяют также получить количественные оценки констант сверхтонкого расщепления в хорошем соответствии с экспериментальными данными. [c.385]

При изучении 10 различных полипептидов, входящих в состав яичного белка у кур из разных стад и пород, Бейкер (1966) обнаружил полиморфизм по четырем локусам по крайней мере у одной породы, а у 24 из 37 пород наблюдалось расщепление не менее чем по одному локусу из четырех. Для большинства пород было обследовано всего по нескольку особей, обычно по 2 или 3, и поэтому дать количественную оценку гетерозиготности невозможно. Однако в некоторых стадах были проанализированы более обширные выборки (табл. 21). Хотя иногда частоты аллелей в двух стадах одной породы или у двух близкородственных пород различаются очень сильно, средняя гетерозиготность на особь представляет собой признак, присущий породе, а не отдельным стадам. Совершенно неясно, что имеется в виду под термином популяция применительно к домашним курам, а поэтому трудно сказать, какую совокупность особей представляет та или иная выборка. [c.124]

При оценке интегральных кривых необходимо учитывать спин-спиновое расщепление с тем, чтобы уловить все линии, относящиеся к определенному сигналу. Как на особое преимущество количественного анализа при помощи ЯМР-спектроскопии высокого разрешения можно указать на тот факт, что определение можно проводить по одному-единственному спектру, при условии что каждый компонент смеси дает сигнал в спектре. Тогда в противоположность методам инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии здесь не требуется съемка спектров эталонов. Абсолютное количество исследуемого компонента можно определить, примешивая к пробе точно взвешенное количество чистого вещества, с заведомо известным содержанием протонов, играющего роль внутреннего стандарта. Этот прием часто применяют, например, при определении степени дейтерирования частично дейтерирован-ных соединений 1831. [c.258]

Вследствие изотопного эффекта изотопный состав продуктов реакции отличается от изотопного состава исходных продуктов. Однако это проявление изотопного эффекта не имеет обычно существенного значения для синтетических работ, особенно в тех случаях, когда выходы близки к количественным или когда в процессе реакции не образуются и не нарушаются связи непосредственно с изотопными атомами. Значительно большего значения этого эффекта можно ожидать при проведении реакций, включающих процессы диффузионного типа, особенно в случае использования изотопов легких элементов и применения очень точных методов изотопного анализа. Изотопный эффект имеет очень большое значение прн оценке результатов расщепления и выяснении механизма реакций. [c.31]

На современной стадии развития приведенное выше разделение факторов, вносящих вклад в т, следует рассматривать как упрошенную физическую модель явления, которое более последовательно можно описать в рамках квантовой механики. Но пока этот следующий этап — количественная квантовомеханическая оценка экранирования в различных молекулах — представляется неразрешимо трудной задачей. После обсуждения спин-спинового расщепления мы изложим эмпирический подход к определению вклада в т от анизотропии и теоретическое обоснование такого подхода. Но до введения эмпирического подхода, а также в случаях, когда такой подход вообще применим, нам придется ссылаться на вклады от анизотропии, для того чтобы объяснить расхождения между измеренными значениями т и величинами, ожидаемыми на основании химического [c.281]

Происходящее под воздействием лигандов расщепление энергетических уровней d-орбиталей центрального атома и влияние такого расщепления на различные свойства веществ объединяют под названием теории кристаллического поля . Как видно из изложенного выше, теория эта открыла возможность количественного подхода к трактовке цветности соединений переходных металлов и позволила понять некоторые другие их особенности. Под влиянием этих успехов иногда наблюдается преувеличенная оценка ее значения как теоретической основы химии комплексных соединений. Более того, часто ошибочно предполагается, что способность к комплексообразованию ограничена переходными металлами (Б ей л ар). [c.451]

При оценке активности катализаторов количество не подвергшегося разложению этилбензола вычисляли на основании количества фракции с температурой кипения 122-—150°, содержащейся в гидрогенизате. Эта фракция содержала, кроме этилбензола, этилциклогексан, не являвшийся продуктом расщепления, и некоторое количество ксилолов, обязанных своим возникновением миграции метильного радикала из боковой цепи этилбензола в кольцо. По существу ксилолы являлись продуктами деструкции молекулы этилбензола, однако из-за трудности их количественного учета во фракции 122—150° их наличие в ней не принимали во внимание как показатель течения одной из реакций расщепления этилбензола. В то же время аналогичная реакция, приводящая к образованию диэтилбензолов, в результате отщепления этильного радикала и алкилирования им этилбензола, учитывалась при оценке расщепляющей способности катализаторов. Вместе с тем следует иметь в виду, что и фракции, кипящие ниже 122°, в некоторых случаях содержали не только продукты распада, но, возможно, и продукты изомеризации этилциклогексана. [c.98]

Электрофоретический метод отличается простотой выполнения и избирательностью. Это единственный из известных методов оценки активности рестриктаз, в результате применения которого имеется возможность судить о характере расщепления субстрата — каждая специфическая эндонуклеаза генерирует уникальный набор фрагментов ДНК субстрата, который после проведения электрофоретического их разделения дает определенный, характерный для этого фермента набор зон в геле. Рассмотрение таких картин позволяет судить не только о наличии рестриктазы в исследуемом растворе, но отчасти и об ее активности и субстратной специфичности. Последнее свойство обсуждаемого метода оказывается очень важным в тех случаях, когда в фракционируемой смеси содержится более чем одна рестриктаза. Кроме того, снижение интенсивности и четкости зон ДНК позволяет судить о наличии в фракциях неспецифических нуклеаз. Однако, электрофоретический метод наряду с отмеченными достоинствами имеет существенный недостаток, выражающийся в том, что количественное определение активности исследуемых ферментов проводится путем оценки перехода неполное расщепление—полное расщепление субстрата. Для того, чтобы идентифицировать этот переход, необходимо проводить обработку субстрата различными количествами фермента, что значительно увеличивает число анализируемых проб. Если учесть, что в ходе хроматографической очистки такой оценке подлежат многие десятки фракций, трудоемкость количественного определения активности рестриктаз электрофоретическим методом в таких опытах становится очевидной. Однако использование именно этого метода оправдывает себя в случае определения активности конечного препарата, предназначенного для применения в качестве аналитического реагента. В этом случае необходимо знать количество фермента, обеспечивающее исчерпывающее специфическое фрагментирование [c.127]

Полученные рентгенограммы могут также послужить основой для количественной оценки величины углов поворота блоков в изогнутом кристалле. Пусть две отражающие плоскости (остающиеся в первом приближении плоскими при повороте) поворачиваются одна относительно другой на малый угол (рис. И). Угол между нормалями к ним пусть будет а. Пусть на такие расположенные под углом друг к другу плоскости падает пучок монохроматических лучей. В точке Р (в фокусе) пересекутся оба луча, отраженные каждой из этих плоскостей. Обозначим угол, который эти лучи образуют между собой, буквой ср. Расположим далее фотопластинку на расстоянии г за фокусом и подсчитаем расстояние I между двумя штрихами на рефлексограмме, возникающими за счет отражения рентгеновских лучей от рассматриваемых блоков кристалла. Имея в виду, что ср=ос, получаем для величины расщепления I простое соотношение [c.47]

Ясно, что основной причиной расщепления лиаии, дающей зависимость экспериментальных значений энергии возбу>Адения от энергий переходов N - Уь рассчитанных по Хюккелю, не может являться неучет различия в длинах связей в классическом приближении Хюккеля. Очевидно производные катиона тропилия и аниона пентадиенила имеют очень сходные свойства, несмотря па различие длин связей у этих веществ, хотя при количественных оценках энергии возбуждения и необходимо учитывать различия в длинах связей. Для производных фульвена и гептафульвена теоретические предсказания по методу ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в пренебрежении различиями в длинах связей не согласуются с экспериментальными результатами. Линия зависимости энергий возбуждения / -пере-ходов по Паризеру — Парру от энергий возбуждения переходов N VI по Хюккелю идет для производных фульвена и гептафульвена очень круто, как и в случае линейных полиенов. [c.186]

Если же подвергнуть уран действию протонов с высокой энергией, то получаются фактически все известные редкоземельные изото-пы, но количественную оценку здесь дать пока трудно. Наконец, еще один путь получения изотопов лантаноидов — расщепление быстрыми протонами ядер тория, рения, вольфрама, тантала и гафния. [c.141]

Более общим, по сравнени19 с применением уравнений ЛСЭ, приемом количественной оценки влияния электронного строения органических молекул одного ряда соединений па нх полярографические потенциалы полуволны является сопоставление экспериментально найденных значений /2 с квантовохимическими расчетными данными, прежде всего с вычисленными энергиями низших вакантных молекулярных орбиталей (МО) в случае процессов электровосстановления или энергиями высших занятых МО для процессов электроокисления [9]. Такие сопоставления могут быть применены для изучения как реакционной серии с одной и той же электрохимически активной группой, но различным остовом молекулы (при условии, что он сопряжен с активной группой), так и однотипных ненасыщенных систем с различной протяженностью л-связей, содержащих или не содержащих гетероатомы. Строго говоря, различие между двумя названными выше группами является условным, так как присоединение электрона к сопряженной системе (или отрыв электрона от нее) вызывает в любом случае более или менее выраженное перераспределение электронной плотности по всей сопряженной системе. Таким образом, в принципе, квантовохимические расчеты позволяют трактовать любой электрохимический процесс, затрагивающий я-электронную систему (а как показано в последнее время [56], и электрохимическое расщепление ст-связи, например, СНзНа ). [c.118]

Хотя сочетание осциллографической полярографии с вращающимся дисковым электродом и ранее успешно применялось для определения короткоживущих частиц в радикальных процессах, но в работе [63] оно впервые было использовано для количественной оценки скоростей реакций и времени жизни интермедиатов. Авторы показали, что три наблюдающихся в эксперименте процесса переноса электронов соответствуют 1) обратимому образованию ниранильных радикалов [нри — (—0,2) — (—0,6) б], 2) обратимому образованию пираниланионов [при — (—0,8) — (—1,8) е] и 3) необратимому расщеплению бипиранов, получающихся в катодной реакции нри — 0,4—0,9 в. [c.123]

Сравнение модельных соединений ие позволяет дать количественную оценку относительного значения двух механизмов, рассматривавшихся в случае этиленимина. Как упоминалось в разд. 1-1, четвертичный ион иммония, по-видимому, более реакционноспособен и более селективен в отношении нуклеофильных реагентов, чем протонированный ион иммония. Четвертичный иммониевый ион, образующийся в ходе реакции голова к голове , таким образом, не должен накапливаться следует ожидать разрыва четвертичного цикла. Расщепление под действием катализатора может объяснить расход катализатора, если анион сильно нуклеофплен расщепление в ходе полимеризации приведет к разветвлению, расщепление под действием аминогруппы полимера — образованию поперечных связей. [c.442]

В ряду терпенофенолов и гваяколов в ИК-спектрах чистых веществ в кристаллическом состоянии наблюдается расщепление полосы валентных колебаний О—Н. Причины расщепления частот объясняются или чисто конформационным эффектом (орто-изоборнилфенол), или же совокупностью конформационного эффекта и эффекта образования ВВС за счет неподеленной электронной пары атома кислорода метоксигруп-пы (гваяколы). Изоборнильный радикал в орто-положении к гидроксильной группе отличается специфичностью как среди терпенофенолов, так и среди терпеногваяколов. На основании ИК-спектров дана оценка количественного содержания различных видов комплексов — межмолекулярных и внутримолекулярных для кристаллической фазы. Установлено, что комплексы с водородными связями — МВС и ВВС — являются индикатором, а также качественной и количественной характеристикой конформационных равновесий молекулярных структур, характеризующихся двумя взаимосвязанными процесами — динамическими конформационными равновесиями и образованием водородных связей. [c.36]

Значительнобольшийинтерес мог бы представить микроскопический аспект этой идеи, приводящей к предположению о возможности существования в изогнутом кристалле дополнительного изгиба отражающих атомных плоскостей вокруг оси, перпендикулярной к оси изгиба цилиндрического кристаллодержателя. Наличие в кристалле таких изогнутых в разные стороны по отношению к среднему вертикальному сечению кристалла отражающих атомных плоскостей, на первый взгляд, действительно способно было бы дать качественное объяснение появлению в фокусе спектрографа линий с расщепленными краями. Вместе с тем количественное изучение величины подобного раздвоения спектральных линий, реально имеющего место в приборах, могло бы быть использовано для оценки степени искривленности системы атомных плоскостей в изогнутом кристалле, а значит и для количественной проверки самой идеи. [c.63]

Ввиду недостаточной точности спектральных данных при оценке относительных вкладов различных донорных лигандов соответствие сдвига энергии с координационным окружением в настоящее время не может быть проанализировано на количественном уровне. Хотя расщепление полосы поглощения Со(П)КПА в ближней инфракрасной области [203] можно рассматривать как свидетельство искажения тетраэдрической геометрии координации иона металла, не существует спектроскопических доказательств, подтверждающих полную идентичность геометрии комплексов Со(И) и Zn(II). Сравнение соответствующих геометрических свойств металламино-кислотных комплексов в табл. 4 подтверждает, что геометрия координации и конфигурация боковых цепей координированных аминокислот, вероятно, либо различаются очень незначительно, либо совершенно одинаковы. [c.85]

Как упоминалось выще, длину цепи полинуклеотида можно определить количественным определением концевых звеньев. В случае некоторых небольших полимеров гидролиз концевого фосфата (фосфатов) под действием очищенной фосфомоноэстеразы дает независимую оценку длины цепи из соотношения количества общего фосфора к количеству фосфора, выделенному в виде неорганического фосфата исследование оставшегося полинуклеотида уточняет природу концевых звеньев. Применение такого рода методов до некоторой степени ограничено высокой степенью чистоты, необходимой для применяемых ферментов, и изменением активности моноэстераз (и диэстераз) с изменением длины цепи полимера. Однако нуклеиновые кислоты второго и третьего типов все же были обнаружены (хотя и в гетерогенных смесях рибонуклеиновых кислот), причем нуклеиновые кислоты последнего типа, возможно, возникали главным образом в результате процессов расщепления [92]. [c.389]

Благодаря особенностям этих иминоксильных радикалов и высокой чувствительности спектроскопических методов, особенно спектроскопии ЭПР, удается исследовать взаимодействие мицелл с со-любилизатами в мицеллярных растворах при очень низкой концентрации солюбилизатов (10 М для ЯМР и 10" М в случае ЭПР). Сильное взаимодействие 1 и 2 с мицеллами ясно следует уже из того, что их растворимость в мицеллярных растворах в 100 раз превышает растворимость в воде. Отчетливо выраженное уширение линий метиленовых протонов ДДС в спектрах ПМР в присутствии радикалов 1 и 2 (10 М) согласуется с оценками времени корреляции вращательного движения радикалов (тс), полученными из спектров ЭПР. Наличие уширения резонасных линий и его величина также указывают, что 1 и 2 в значительной степени ассоциированы с мицеллами ДДС. Количественная информация была получена из величин сверхтонкого расщепления 1 и 2. Спектр ЭПР радикала 1 в воде состоит из трех линий одинаковой ширины, характерных для быстрого вращательного движения радикала. В 5%-ном растворе ДДС линии ДДС заметно и притом неодинаково уширяются, что связано с торможением движения радикала вследствие его взаимодействия с мицеллой. [c.237]

Кёниг [100] интерпретировал изотропные величины А для низкоспиновых Сг + и V(0) с конфигурациями использовав комбинацию теории спиновой поляризации и теории вкладов вышележащих s-состояний. Как показали его вычисления, вклады обменной поляризации составляют +26,4 гс для Сг + и —134 гс для V(0). Поскольку экспериментально полученные значения А равнялись +21,8 и —83,5 гс, то он оценил вклад 45-орбиталей, составивший —4,6 и 4-50,5 гс, с помощью следующей зависимости А (эксперимент) = А (обменная поляризация) + А (4s-xa-рактер). Он показал, что наличие одного электрона на 4 -орбитали должно вызывать следующие расщепления —422,5 гс для Сг + и 923,1 гс для V(0). Это позволило ему найти 45-спиновую плотность, равную 0,0109 и 0,0547 соответственно. Однако 45-спиновые плотности нельзя рассматривать как имеющие количественное значение, так как расчеты обменной поляризации и 45-характера содержат ряд допущений и, кроме того, при вычислении параметров не учитывалось влияние ковалентности. Необходимы дополнительные экспериментальные данные. Например, металлический хром имеет конфигурацию 3d4s> и, поскольку на 4s-орбитали находится один неспаренный электрон, можно ожидать большого вклада 45-орбитали. Шилдс и сотр. [101] сообщили, что для металлического хрома экспериментально найденное значение константы равно 29,47 гс (27,6-10" см ). Эта величина только слегка превышает константы расщепления от Сг, когда у него имеются только Зс -неспаренные электроны. Такой результат заставляет усомниться в оценке Кёнига для 45-электрона Сг + (—422,5 гс). Шилдс и сотр. [101] оценивают 45-расщепление в —51 гс (--48-10- см ), тогда как, согласно эксперименталь- [c.22]

Поскольку радикал Н влияет на реакционную способность функциональной группы, ни одна аналитическая методика не может служить для количественного определения любых членов гомологического ряда. В основе любого количественного определения лежит расщепление связи К—X с помощью соответствующего реагента. Однако прочность связи зависит не только от природы X, но также и от природы радикала К. Исследования скоросги и константы равновесия реакции КХ-1-АУ (или близких к ней) очень помогают получению информации о гом, пригодна ли такая реакция для аналитических целей. Так, данные по получению семи-карбазондв могут быть использованы для оценки констант скоро--сти в реакциях получения гидразонов [уравнение (И)] и оксимов [уравнение (12)]. Однако такими данными следует пользоваться с величайшей осторожностью, так как константа равновесия, найденная для водной системы, может оказаться неприемлемой в другом растворителе. Например, константа скорости образования семикарбазона ацетальдегида в водных растворах при 25 °С примерно в 100 раз больше, чем для ацетона и циклогексанона. В противоположность этому Черонис и Леви , изучая образование [c.79]

Из этого вывода следовало, что в системе Сг(СбНв) неспаренный электрон хрома всегда локализован в бензольных кольцах настолько, чтобы вызвать полученную на опыте величину СТ расщепления. Для количественного сравнения данных по измерению АН с теорией надо было задаться каким-то масштабом сравнения. Естественно было принять в качестве такого масштаба величину АЯсн = 22,5 з, найденную МакКоннелом [4], которая, как мы видели выше, оказалась вполне применимой для оценки АН во фрагменте С — И в ионах парабензохинонов и в аллильных радикалах. Анализ приведенных данных, исходя из этого простейшего предположения, привел, однако, к весьма странному результату. Действительно, поскольку в Сг (СбН )2 —12 эквивалентных атомов водорода и АЯ 3,7 э, то суммарное расщепление [c.151]

Окисление 1,2-гликолей тетраацетатом свинца или йодной кислотой приводит к расщеплению углерод-углеродпой связи в очень мягких условиях, причем эти реакции, обычно протекающие с количественным выходом, пашли широкое применение как для синтетических целей, так и для оценки и обнарунчения вицинальных гидроксильных групн (стоящих у соседних атомов углерода). [c.383]

Некоторые экспериментальные данные, согласующиеся с этой оценкой, содержатся в предыдущем сообщении [1]. Более детально этот вопрос исследован в последнее время И. В. Калечицем и К. А. Павловой [2] на примере гидрогенизации бензола в присутствии 82, АУЗг + N18 т--Ь АЬОз и Ш8г + алюмосиликаты (а также N1 + АЬО.з и Мо8з) при 420, 450 и 500 и 300—350 ат. Эти авторы пришли к выводу, что в реакциях расщепления и изомеризации продукта гидрирования бензола катализатор Ш8г + алюмосиликаты активнее, чем ШЗг, а последний, в свою очередь, активнее, чем У8г + N 8 + АЬОз. Количественное представление об активности этих катализаторов в реакции изомеризации дают следующие отношения долей метилциклопентана к циклогексану в гидрогенизатах, полученных при 420°, а именно для ШЗа + N 8 + АЬОз — 0,16 для 8г — 1,47 для Ш8г + алюмосиликаты — 10,82. Приведенные цифры говорят о больших различиях каталитической активности трех катализаторов в реакциях изомеризации. [c.96]

Смотреть страницы где упоминается термин Количественная оценка расщеплений: [c.382] [c.56] [c.133] [c.558] [c.133] [c.132] [c.438] [c.84] [c.30] [c.227] [c.300] [c.226] [c.129] [c.292] [c.22] [c.195] [c.222] [c.77] [c.68] [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология