Хроматография фазовое отношение

Строго говоря, все сказанное дО сих пор правомерно только для твердо-жидкостной хроматографии. В жидко-жидкостной хроматографии фазовое отношение часто изменяется за счет вымывания или уноса неподвижной фазы (подвижной фазой). До некоторой степени такие отклонения тоже могут быть компенсированы "линеаризацией" с помощью параметра Кс. [c.159]

Коэффициент емкости не зависит от большинства экспериментальных факторов, однако, как видно из (1.4), фазовое отношение (и, следовательно, плотность упаковки колонки) влияет на данный параметр сильно. Для устранения этого влияния в газожидкостной хроматографии в 1959 г. Ковачем [266] был предложен индекс удерживания [c.18]

Хроматографическое разрешение смеси, состоящей из п компонентов, зависит от л—1 коэффициентов разделения ац, представляющих отношение коэффициентов распределения двух веществ, от коэффициентов емкости колонки, которые определяются абсолютными значениями коэффициентов распределения и фазовым отношением, а также от эффективности насадки колонки. Для раз решения двух компонентов (1 и 2) при условии не слишком малой эффективности колонки и не слишком больших коэффициентов активности справедливо основное уравнение хроматографии (см. уравнение (11.47)) [c.191]

Уравнение (1.10) связывает удерживание в хроматографии (к) с термодинамическим параметром (/Сс). Так называемое фазовое отношение является характеристикой колонки . [c.12]

Схема характеристики по Роршнайдеру. Роршнайдер [5, 10] разработал схему характеристики неподвижных фаз для газовой хроматографии. В основе схемы лежит индекс удерживания (/). Индекс удерживания — это безразмерный параметр удерживания, не зависящий от скорости потока, параметров колонки и фазового отношения. Индекс удерживания растворенного вещества определяется как умноженное на 100 число атомов углерода в гипотетическом н-алкане с таким же чистым временем удерживания, что и у образца. Это определение иллюстрирует рис. 2.2. График зависимости логарифма чистого времени удерживания от числа атомов углерода в н-алканах представляет собой прямую. Если по вертикальной оси отложить чистое время удерживания образца и на градуировочной прямой найти точку с этой ординатой, то умножив абсциссу этой точки (число атомов углерода) на 100, получим индекс удерживания анализируемого образца. [c.39]

Впервые в мировой литературе систематически рассмотрены теория и практика современной газо-жидко-твердофазной хроматографии. Изложены теория удерживания хроматографируемых соединений, теория эффективности, старение колонок, рассмотрено влияние фазового отношения (неподвижная жидкая фаза — твердый носитель) на разделение веществ, применение газовой хроматографии для изучения взаимодействия сорбат — неподвижная жидкая фаза. [c.2]

Примечание. Для насадочных колонок фазовое отношение лежит в пределах о 5 до 35, а для капиллярных колонок — от 50 до 1500. Литература. Дженнингс В. Г азовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках. — М. Мир, 1980, с. 17. [c.56]

Хроматография — динамичный равновесный процесс, который на молекулярном уровне включает распределение молекул растворенного вещества между подвижной и неподвижной фазами. Малейшее различие в относительном сродстве близких, но различных молекул растворенной смеси веществ по отношению к обеим фазам, умноженное на многократный фазовый перенос, который происходит при прохождении молекулы через хроматографическую колонку, приводит к заметному различию удерживания компонентов образца. Выбор оптимальной комбинации [c.19]

В КЖХ подобное состояние равновесия не возникает. Приняв упрощенное объяснение, можно предположить следующее. В ТСХ, которую можно рассматривать как жидкостную хроматографию в присутствии газовой фазы, находящейся в равновесии с элюентом, продольная диффузия — размывание зон — затруднена, поскольку перед отдельными веществами перемещается фронт пониженного давления паров элюента, но отношению к которому поддерживается равновесие путем взаимного фазового обмена. Это равновесие преимущественно устанавливается с тем компонентом системы растворителей, в котором растворяется соответствующее вещество. [c.81]

При хроматографии не слишком сложных смесей (до 4—6 компонентов) на высокоэффективных колонках выбор состава подвижной фазы очень часто заканчивается уже на стадии оптимизации элюирующей силы. Однако, если число определяемых веществ велико, нарастает вероятность того, что, несмотря на оптимальную элюирующую силу, пики отдельных соединений, окажутся неразделенными. В этой ситуации возникает необходимость оптимизации селективности, т. е. поиска таких компонентов В, которые в большей степени пригодны для разделения данной смеси. Теоретические основы селективности хроматографических систем по отношению к основным функциональным группам органических соединений пока совершенно не разработаны и прогресс здесь, по-вндимому, является перспективой отдаленного будущего. В настоящее время прогнозирование изменений селективности вследствие изменения качественного состава подвижной фазы может быть основано на ряде чисто качественных правил в режиме обращенно-фазовой хроматографии селективность разделения всех веществ, как правило, несколько возрастает с уменьшением элюирующей силы селективность системы по отношению к соединениям, различающимся структурными фрагментами, можно изменить, изменяя концентрации того компонента подвижной фазы, который в наибольшей степени способен к межмолекулярным взаимодействиям с одним из этих структурных фрагментов при хроматографии на силикагеле селективность повышается, если заменить один компонент В на другой, менее полярный, соответственно увеличив концентрацию последнего. [c.309]

При приготовлении подвижных фаз для ион-парной, обращенно-фазовой или ионообменной хроматографии получение необходимой молярной концентрации компонентов не вызывает затруднений, в то время как установка необходимого значения pH водноорганических элюентов может быть связана с затруднениями. В связи с этим принято указывать значения pH не для элюента в целом, а для его водной части, до смешения с органическим растворителем. Следует иметь в виду, что прибавление к водному буферному раствору органического растворителя может увеличить кажущееся значение pH на Г—2 единицы, в результате чего смешанный водно-органический элюент станет довольно агрессивным по отношению к химически модифицированным силикагелям. [c.312]

Для хроматографии полимеров могут использоваться обычные нормально- или обращенно-фазовые, либо ионообменные процессы, основанные на связывании разделяемых молекул с поверхностью силами межмолекулярного взаимодействия. Примером такого подхода может служить обращенно-фазовая хроматография белков, позволяющая разделять компоненты, различающиеся балансом гидрофобных и гидрофильных свойств. Закономерности таких разновидностей хроматографии в общем напоминают наблюдаемые при разделении низкомолекулярных веществ. Главной- специфической особенностью является использование сорбентов с, большим средним диаметром пор — до 50 нм вместо 6—10 нм. В то же время упомянутые виды хроматографии малоселективны по отношению к родственным в химическом отношении полимерам, различающимся молекулярными массами. [c.332]

Другой мерой элюирующей силы для обращенно-фазового режима может служить параметр Р. В этом случае самому слабому растворителю — воде соответствует максимальное значение параметра. Сравнение величин 5 и Р, приведенное в табл. 3.3, показывает, что они аналогично демонстрируют лишь общую картину, в отношении же конкретных растворителей нетрудно заметить противоречия. В частности, в шкале Р ацетонитрил оказывается более слабым растворителем, чем метанол, что совершенно не согласуется со всем опытом обращенно-фазовой хроматографии. Завершая обсуждение различных элю- [c.47]

Все физические методы разделения веществ основаны на использовании кинетических явлений или фазовых равновесий. Фазовые равновесия лежат в основе таких методов разделения, как дистилляция, сублимация, кристаллизация, экстракция, адсорбция из газообразной или жидкой фазы и т. д. При этом молекулы разделяемых веществ постоянно переходят через границу раздела фаз в обоих направлениях, стремясь к такому состоянию распределения, при котором, несмотря на продолжающееся движение молекул через границу, в каждой фазе устанавливается постоянная концентрация составляющих смесь веществ. Если разделяемые компоненты мало различаются в отношении свойств, которые для выбранного метода разделения являются решающими (например, давление пара, растворимость или размеры молекул), то концентрирования веществ в одной из фаз практически не происходит. В этом случае достаточного разделения можно достигнуть путем многократного повторения элементарного акта разделения. Наглядным примером такого процесса, в частности лежащего и в основе хроматографии, может служить многократная экстракция. [c.92]

КОЛОНКИ и последующее ее уменьщение. Время появления максимума пика на хроматограмме называется временем удерживания ta,, где I — индекс, соответствующий -му компоненту разделяемой смеси. При постоянных условиях работы и составе фаз хроматографической системы время удерживания является величиной, постоянной для данного вещества. Иногда в начальной части хроматограммы регистрируется небольшой пик, природа которого связана с кратковременным нарущением равновесия в колонке при вводе пробы. Этому пику соответствует время удерживания несорбирующегося вещества to и свободный объем системы. Свободный объем системы Уде — это объем, занимаемый подвижной фазой от устройства для ввода пробы до детектора. Часть свободного объема системы, находящаяся в пределах колонки, называется свободным объемом колонки Vm (рис. 1.3). В идеале свободный объем системы не должен превышать свободный объем колонки. В современных жидкостных хроматографах внеколоночные объемы сведены к минимуму, и измеряемую экспериментально величину /о в первом приближении можно считать отвечающей свободному объему колонки. Свободный объем колонки — ее важная характеристика, для его определения в изучаемую смесь иногда специально вводят несорбирующееся соединение для измерения Iq. Однако, как показано многими исследованиями последних лет, корректное определение свободного объема — весьма нелегкая, если вообще разрешимая задача. В противоположность свободному объему различают объем неподвижной фазы в колонке Vs. Отношение этих величин называют фазовым отношением колонки ф [c.17]

Изотерма сорбции определяет (при различных концентрациях) равновесное отношение доли сорбированного растворенного вещества к доле, оставшейся в подвижной фазе. Равновесие зависит от температуры в случае адсорбционно11 и ионообменной (или лигандообменной) хроматографии при повышении температуры равновесие обычно смещается в сторону подвижной фазы. Отношение равновесных концентраций вещества в неподвижной и подвижной фазах называют коэффициентом распределения К. Отношением количеств (а не концентраций) между двумя фазами определяется величтш к. В колоночной жидкостной хроматографии для обозначения этой величины использовали термин "коэффициент емкости", а в последнее время "фактор удерживания" к. Это важнейший параметр, от которого зависит степень удерживания. Величины Кик пропорциональны (коэффициентом пропорциональности является фазовое отношение). (См. более подробное обсуждение в разд. III, Б. 2.) [c.146]

Трудно гарантировать, что наблюдаемое явление есть чистое распределение газ — жидкость, особенно при работе с полярными веществами. Должны использоваться значительные степени пропитки растворителем дезактивированного носителя. Ведется интенсивный поиск путей приготовления носителей, которые имеют низкую поверхностную энергию, однородную поверхность и тб1М не менее смачиваются классическими растворителями для газожидкостной хроматографии. Трудно удов летворить допущению 4, когда полярность сорбата заметно отличается от полярности растворителя. Если полярность сорбата значительна, имеется, вероятно, некоторая адсорбция на поверхности носителя. Вполне вероятно, что имеется и адсорбция сорбата на поверхности раздела газ — жидкость, сильно отличающаяся от адсорбции растворителя. Эти явления могут быть выгодно использованы во многих аналитических применениях. Например, на высокополярном растворителе, таком, как Р,р -оксидипропионитрил, или на 1,2,3-трис (2-цианоэтокси) пропане относительное удерживание алифатических п ароматических углеводородов является сильной функцией фазового отношения, так как удерживание насыщенных углеводородов по существу обусловливается их сильной адсорбцией на поверхности раздела газ — жидкость. Когда фазовое отношение увеличивается, удерживание ароматических соединений усиливается, однако удерживание парафинов ослабляется, так как площадь поверхности раздела газ — жидкость уменьшается. [c.85]

Основные преимущества колонок этого типа по сравнению с классическими капиллярными колонками возможность приготовления с хорошей воспроизводимостью универсальных по назначению колонок использование в них сорбентов различной полярности как для газожидкостной, так и для газоадсорбционной хроматографии меньшее значение фазового отношения и большая емкость, что дает возможность успешно анализировать микропримеси и соединения с небольшими значениями коэффициента распределения. По сравнению с обычными аналитическими колонками КНК характеризуется более высокой эффективностью [Березкин В.Г., Школина Л.А., ЖАХ, 28, 1838 (1973)]. Метод заполнения капиллярных колонок сорбентом описан в статье В.Г. Березкина, Л.А. Школиной, В.Н. Ли-павского, С.К. Крашенинникова и А.В. Чернобрового [Завод, лаб., 40, 650 (1974)]. - Прим. перев. [c.172]

Фазовое отношение. Фазовое отношение Vs/Vm входит в уравнение (1.10) как один из факторов, определяющих удерживание (к) в хроматографии. Мы можем влиять на фазовое отношение, варьируя один или несколько следующих параметров тип колонки, диаметр колонки, площадь поверхности, пористость колонки, толщину пленки жидкой неподвижной фазы. Рассмотрим эти параглетры. [c.13]

Из большого арсенала разработанных к настоящему моменту методов наиболее адекватную информацию о состоянии НДС тяжелого состава можно получить лишь при помощи неразрушающих методов, не связанных с добавлением растворителей или наложением интенсивных механических нагрузок на исследуемые нефтяные системы. Методы типа гель-нроникающей хроматографии, фотоколориметрии, седиментационные, реологические и другие методы являются малопригодньп и для точного измерения сфуктурных характеристик НДС и определения точек фазовых переходов. Они частично разрушают надмолекулярную структуру исследуемых систем, изменяют толщину и химический состав сольватных оболочек, а также приводят к диссоциации, либо рекомбинации части соединений, существенно искажая характеристики исследуемых нефтяных систем. Использование разрушающих методов, по словам некоторых исследователей, является лишь первым пробным шагом в изучении структурных превращений в НДС. Наиболее приемлемыми в этом отношении являются некоторые спектральные методы, а также различные виды микроскопии, которые, конечно же, не могут удовлетворить весь спектр исследований в области нефтяных дисперсных систем, но вполне достаточны для целей данной работы. [c.9]

Мы уже познакомились с коэффициентом селективности (ур. 5.1-11) для определения селективности разделения двух компонентов в хроматографии. Однако коэффициент селективности как отношение коэффициентов распределения или коэффициентов емкости отражает только селективность истюльзуемой фазовой системы. Из теории хроматографии мы знаем, что эффективность колонки также определяется числом тарелок N и величиной коэффициента емкости. [c.241]

Важнейшую роль в понимании механизма удерживания з обращенно-фазовой хроматографии сыграли работы Хорвата и его школы [201—203]. Суть теории Хорвата заключается в следующем. Существует принципиальное различие между процессами сорбции на полярных поверхностях из относительно неполярных растворителей ( нормально-фазовый режим ) и сорбции из воды либо сильнополярных растворителей на поверхностях неполярных (обращенно-фазовый режим). В первом случае между молекулами сорбатов и неподвижных фаз образуются ассоциаты за счет кулоновских взаимодействий или водородных связей. Во втором случае причиной ассоциации на поверхности являются так называемые сольвофобные- взаимодействия в подвижной фазе. Для полярных подвижных фаз, в особенности содержащих воду, характерно сильное кулоновское взаимодействие и образование водородных связей между молекулами растворителей. Все молекулы в таких растворителях связаны довольно прочно межмолекулярными силами. Для того чтобы поместить в эту среду молекулу сорбата, необходимо образование полости м.ежду молекулами растворителя. Энергетические затраты на образованиё такой полости лишь частично покрываются за счет взаимодействия полярных групп в молекуле сорбата с полярными молекулами растворителя. В аналогичном положении по отношению к растворителю находятся и неполярные молекулы неподвижной фазы. С энергетической точки зрения более выгодно такое положение, когда поверхность раздела между полярной средой (растворителем) и неполярными фрагментами неподвижной фазы и молекул сорбата минимальна. Уменьшение этой поверхности и достигается при сорбции (рис. 4.1). [c.52]

Неводные ионогенные растворители также могут быть применены при хроматографии на силикагеле. В работе [134] изучено влияние ионной силы, pH элюента и основности сорбатов на величины удерживания. Роль этих факторов указывает на то, что основным процессом, определяющим сорбцию, является катионный обмен с силанольными группами поверхности. Подвижные фазы состояли из метанола с добавками хлорной кислоты, перхлората аммония, гидроксида калия. Сопоставление хроматограмм, полученных на различных силикагелях (Пар-тисил-5. Гиперсил, Силоид, Сферисорб), свидетельствует о том, что абсолютные величины удерживания на последних трех сорбентах воспроизводятся хорошо. Партисил удерживает изученные лекарственные соединения слабее, хотя селективность сорбента по отношению к ним примерно такая же, как у других материалов. В отличие от нормально-фазовой и обращенно-фазовой хроматографии, селективность разделения несколько улучшается при малом удерживании. На рис. 4.35 представлена [c.159]

С помощью метода газо-жидкостной хроматографии исследована селективность цнанметилового эфира уксусной кислоты (I) по отношению к системе н-гексан—бензол, фазовое равновесие жидкость—жидкость в системе н-гептан—толуол-1 показано, что I является более эффективным экстрагентом ароматических углеводородов, чем диэтиленгликоль. [c.133]

Первое направление развилось параллельно в Физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова и Уральском государственном университете нри непосредственном участии В. А. Каргина. В исследованиях, вынол-ненных в 40-е годы, залон епы основные представления о механизме сорбции полимерами низкомолекулярных жидкостей, что очень важно для понимания процессов паро- и газопроницаемости полимеров, процессов, происходящих в гель-хроматографии, нри крашении волокон и др. В. А. Каргин и Т. В. Гатовская систематически изучали механизм сорбции паров органических веществ и воды на полимерах, находящихся в разных физических и фазовых состояниях [44—46]. Они показали, что сорбционная способность полимеров определяется гибкостью цепи и плотностью их упаковки, что при одинаковой гибкости цени все каучуки обладают одинаковой сорбционной способностью по отношению к парам одного и того же растворителя, что кристаллические полимеры сорбируют своей аморфной частью и т. д. [c.200]

Другим способом сорбции с фазовым превращением, широко используемым для химического анализа, но имеющим потенциальные возможности и для промышленного применения, является распределительная хроматография. Сорбент представляет собой истинную жидкость, нерастворимую или. нелетучую по отношению к субстрату, содержащемуся в порах твердого гранулированного несущего материала, который обычно относительно инертен. Так как такие сорбенты могут быть такнсе использованы и для процессов насыщения, то разделение, в зависимости от движущей силы, называется распределительной абсорбцией или распределительной экстракцией. В большинстве случаев такой раствор жидкости может быть разделен в стандартном оборудовании типа противоточной колонны. [c.525]

В системе I значения Rf увеличиваются с возрастанием числа орто-грунп по отношению к фенольному гидроксилу, как было найдено и для случая адсорбции на А12О3 [2681 тогда как для системы II значения Rf уменьшаются, что совпадает со случаем обраш,енно-фазовой хроматографии [269]. Однако эффект добавления второго ортпо-заместителя в кольцо проявляется сильнее в системе I, чем в системе II. В системе I приближение фенольной оксигруппы к поверхности полиамида будет частично затрудняться наличием одной и тем более двух метильных групп в орто-положении, что приведет к ослаблению водородной связи и к более легкой десорбции фенола за [c.39]

BOM числе 25—30. В соответствии со схемой разделения продукта, намеченной на основании разгонок смеси (см. стр. 101), из гидродеалкилата выделялись фракций с интервалами кипения по ИТК н. к. — 200, 200—210, 210—222° С. Фазовое равновесие определяли для гидродеалкилата и для фракций н. к. — 200, 200 —к. к., 200— 210, 210°С —к. к., 210—222, 222° С — к. к. Равновесие жидкость — пар изучали для застывающих фракций на приборе с поворотным конденсатором, а для незастывающих—на приборе Хорвата [11]. Опыты проводили при атмосферном давлении. Смеси анализировали методом газо-жидкостной хроматографии на приборе УХ-1, Сложный состав смеси (только во фракциях, выкипающих между 210 и 230 С, обнаружено 19 компонентов) крайне затруднял идентификацию компонентов. Ввиду того что для решения поставленных нами задач идентификация компонентов не является необходимой, нами рассматривались компоненты, проявляющие себя при анализе в виде пиков с постоянным относительным объемом удерживания по отношению к нафталину, обозначенные буквами в порядке возрастания времени удерживания. [c.105]