Доннана равновесие в смоле

Сама первоначальная теория Доннана в приложении к двум растворам, разделенным мембраной (один из которых содержит коллоидальные электролиты и находится под повышенным осмотическим давлением П), практически совершенно строга термодинамически. Однако перенесение ее на смолу сопровождается введением ряда сомнительных нетермодинамических допущений. Представление химической свободной энергии и давления в качестве отдельных слагаемых, проведенное Доннаном, не вызывает возражений, поскольку небольшое гидростатическое давление П не оказывает заметного влияния на межионные силы. Однако приложение модели Доннана к смолам включает соответствующее предположение о том, что энергия набухания (благодаря растяжению полимерной сетки) зависит только от общего объема смолы, тогда как слагаемое химической свободной энергии полностью определяется номинальной моляльностью ионов. Хотя это и весьма разумное предположение (подтвержденное рядом экспериментальных данных см. раздел III, 3), легко можно представить себе возможные исключения, когда перекрестными членами пренебречь нельзя. Кроме того, чтобы получить практически удобное выражение, необходимо принять, что ионы несжимаемы — предположение в общем допустимое, но способное привести к значительным ошибкам при высоких давлениях и очень большом различии ионов по сжимаемости. (Недавно Холм [57] приступил к детальной разработке точной теории обменных равновесий на основе доннановской модели, однако выигрыш в строгости в значительной степени обесценивается необходимостью введения специально определенных коэффициентов активности. Для практических целей приходится [c.134]

Если зерно смолы поместить в раствор электролита и дать установиться равновесию, концентрация электролита в растворе, окружающем зерно, окажется больше, чем внутри зерна (эта разность концентраций вызвана равновесным эффектом Доннана). В некоторых случаях концентрация электролита вне зерна может быть в 10 раз больше, чем внутри. Эти явления и положены в [c.118]

Важная особенность ионообменных равновесий состоит в том, что, согласно уравнениям (25-68) или (25-75), отношение количеств иона в смоле и в растворе для двух ионов с равной величиной зарядов не зависит от концентрации. С другой стороны, в случае обмена ионов с разной величиной зарядов из закона действующих масс или теории Доннана следует, что селективность смолы по отношению к более высоко заряженному иону возрастает по мере разбавления раствора [c.567]

Если ионообменник в А+-форме поместить в разбавленный раствор электролита А , катионы будут стремиться диффундировать из фазы ионита в раствор, а анионы — из раствора в фазу смолы. Такая миграция возникает за счет разности концентраций между двумя фазами. Движение ионов приводит к накоплению положительного заряда в растворе и отрицательного — в фазе смолы. В результате этого процесса на границе раздела фаз возникает разность потенциалов (потенциал Доннана). При равновесии тенденция ионов мигрировать под действием градиента концентрации компенсируется действием электрического поля. В этих условиях химические потенциалы для двух фаз равны, т. е. [c.483]

Второе свойство связано с равновесием Доннана между внешним раствором электролита и смолой. Из разбавленных растворов, как правило, поглощаются преимущественно ионы высокого заряда, а из концентрированных — ионы с низким зарядом. Если имеются ионы с одинаковыми зарядами, но с различными радиусами, то более прочно ионитом удерживаются ионы с меньшим ионным радиусом. [c.339]

Свободная энергия процесса ионного обмена в эластичном материале, подобном смоле, складывается из двух частей — химической и механической. Если во время обмена смола расширяется за счет поглощаемых ею более или менее гидратированных ионов или по любой другой причине, то совершается механическая работа. Это позволяет вычислить свободную энергию и, следовательно, константу равновесия. Согласно теории мембранного равновесия Гиббса—Доннана, можно записать [c.58]

Таким образом, качественно анионообменные смолы, невидимому, ведут себя совершенно аналогично катионообменным смолам. В физическом отношении они представляют собой совершенно такие же однофазные системы, обладающие структурой геля и содержащие активные ионные группы, жестко связанные с пространственной молекулярной сеткой. Важнейшие свойства таких систем должны определяться совершенно такими же законами, какие мы рассмотрели при изложении свойств катионообменных смол. Мы будем иметь возможность применить законы концентрированных растворов к фазе смолы и гипотезу Доннана к равновесию между фазой смолы и фазой внешнего раствора. [c.72]

Выпадения осадка АВ внутри зерен ионообменных смол не происходит, что объясняется не стерическими факторами, а действием доннановского потенциала при использовании растворов обычных концентраций и ионитов со сравнительно высоким содержанием ионогенных групп донна-новское равновесие приводит к почти полному исключению свободного электролита (ВМ) из фазы ионита. Иначе говоря, электролит ВМ практически не входит в зерна ионообменной смольь Следовательно, нет оснований предполагать, что осадки образуются и закрепляются внутри зерен смолы. [c.204]

Если предположить, что ионообменная смола состоит из двух фаз и что в фазе смолы имеется неподвижный ион К , то возникает аналогия с мембранной теорией Доннана, Пусть со смолой А+К будет контактировать электролит В+С . Условия дон-нановского равновесия может быть применено к солям А+С и В+С в обеих фазах [c.566]

Рассмотрим ионит в водородной форме, который взбалтывается с раствором Na l. При этом происходит ионный обмен и устанавливается определенное равновесие. Обмен состоит в том, что ионы Na+ с некоторым количеством ионов С1 переходят в фазу ионита, а соответствующее количество ионов № переходит из ионита во внешний раствор. Если рассматривать обмен как равновесие Доннана, то между активностью ионов в фазе смолы (яг) и во внешнем растворе ( ) существуют следующие соотношения [c.340]

Катионообменную мембрану изготавливают из полисульфонатной смолы, которая содержит высокие концентр ации отрицательно заряженных групп, фиксированных в сетке смолы. Благодаря эффекту Донна-на (см. мембранное равновесие Доннана [15]) анионы удаляются из пор мембраны, и перенос электричества через мембрану обеспечивается [c.129]

При рассмотрении свойств синтетических полимерных ионообменных смол общепринятым является предположение о доннаноБском равновесии между ионитом и раствором. Уравнение Доннана выведено на основании термодинамических соотношений при условии, что система сохраняет электронейтрадьность и что ионит так же, как раствор, гомогенен. Если считать, что ионит гомогенен, его можно рассматривать как концентрированный раствор электролита, в котором ионы определенного знака связаны с матрицей полимера [1], которая не нарушает пространственного распределения зарядов в растворе и свойства ионов, включая диссоциацию ионогенных групп. Однако полимер исключает часть ионов из пространства, занимаемого ионитом, и, следовательно, путь, который совершают ионы при диффузии в ионит, увеличивается. Следующее допущение состоит в том, что единственным параметром, характеризующим структуру ионита, является число поперечных связей, измеряемое количеством введенного в ионит дивинилбензола (ДВБ), Райхенберг и Маккоули [2] подробно исследовали влияние содержания ДВБ при обмене ионов щелочных металлов и водорода на сульфированных сополимерах стирола и дивинилбензола, изменяя в широком интервале содержание последнего. [c.76]

Наиболее интересный вывод, к которому приходят все исследователи, заключается в том, что количество электролита, проникающее в смолы из очень разбавленных растворов, значительно больще, чем можно было бы ожидать, исходя из элементарной электролитической теории. В этой типичной донна-новской системе ионы электролита легко переходят из одной фазы в другую и, таким образом, парциальная молярная свободная энергия XY в обоих фазах одна и та же. С учетом механической энергии, затрачиваемой при внесении одного моля электролита, условие равновесия формулируется следующим образом [c.122]

Полный и довольно сложный термодинамический расчет ионообменных селективностей недавно предпринят Майерсом й Бойдом [68]. Здесь мы приведем только краткую сводку основных этапов работы. Расчет производился для систем натрий— литий, калий — натрий, цезий — натрий и натрий — водород с ПССК смолами, содержащими 0,5 2 4 8 , 12 16 и 24% ДВБ. Поскольку для определения коэффициентов селективности использовались разбавленные внешние растворы, то количеством проникающего внутрь электролита можно было пренебречь и рассматривать смолы как тройные смеси ионитов 1 и 2 с водой. Если коэффициент селективности К определен в функции мо-ляльностей, то основное уравнение Доннана для равновесия имеет следующий вид [c.139]

Рассмотрим теиерь реакцию ионного обмена, идущую прп погружении сферической частицы кислотной смолы в раствор соли, например хлорида натрия. Набухание п воде и распределение хлорида натрия будет совершенно таки. [ же, как и в зассмотрен-ном выше случае растворов соляной кислоты. Однако дополнительно мы должны рассмотреть равновесное распределение ионов Na " и Н между смолой и раствором. Как и для растворов соляной кислоты, полная концентрация катионов (H - -Na ) будет в общем случае много больше в фазе смолы, чем в фазе раствора. Следовательно, нельзя ожидать, что концентрации ионов Н и Ха одинаковы в обеих фазах. Можно предположить, что отношение концентраций H" /Na будет приближаться к одной и той же ве.личине в обеих фазах по мере установления равновесия. Оказывается, что именно это и наблюдается в действительности. Гипотеза Доннана заключается в том, что при равновесии активность любого способного к диффузии электролита одинакова в обеих фазах. На основании этого можно написать [c.58]

Ионообменная смола представляет собой частицы, состоящие из эластичной углеводородной сетки, к которой присоединено множество ионизирующихся групп (обычно все эти группы одного типа). Смола нерастворима в воде и органических растворителях, хотя и может набухать в них. Благодаря наличию активных групп эти смолы могут обменивать ионы, находящиеся на их поверхности в качестве противоионов, на другие ионы, содержащиеся в растворе. Этот процесс известен уже много лет. Природные и синтетические цеолиты широко применяют для умягчения воды вследствие их способности извлекать ионы кальция и магния из жесткой воды и заменять их на ионы натрия. Эластические свойства смол позволяют им противостоять внутренним силам, возникающим вследствие осмотического давления гидратированных ионов, которое является результатом равновесия типа Гиббса—Доннана между внутренними частями зерен смолы и наружным раствором. Свободная энергия реакции обмена определяет изменение объема смолы. Поэтому степень сшивания смолы (чисто поперечных связей) непосредственно влияет на эффективность ее как ионообменника [6]. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология