Температура стеклования целлюлозы

Рис. 2. Зависимость температуры стеклования целлюлозы от количества введенного пластификатора, определенная из термомеханических кривых по точке изгиба (нечетные номера) и по точке перегиба (четные номера)

У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера возможны переходы релаксационных (физических) состояний в ее аморфных участках. У сухого целлюлозного волокна аморфная фаза находится в стеклообразном состоянии. Температура стеклования целлюлозы Тс лежит выше температуры деструкции, и перевод аморфной части целлюлозы (как и кристаллической) в высокоэластическое состояние нагреванием невозможен. Однако пластификация волокна, например, глицерином, этиленгликолем, водой, ледяной уксусной кислотой и др. снижает температуру перехода и делает возможным переход целлюлозы из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Это позволяет экспериментально определять Т< целлюлозы методом термомеханического анализа на пластифицированных образцах с постепенно уменьшающейся долей пластификатора и последующим фафическим экстраполированием на ее нулевое значение. Найденное таким методом значение Тс составляет около 220°С. [c.244]

Рис. 7,53. Зависимость температуры стеклования целлюлозы от концентрации

Во многих работах совершенно не затрагивается роль специфических изменений структуры целлюлозы. Эти изменения выражаются, в частности, в том, что в процессе сорбции паров воды происходит постепенное снижение температуры стеклования целлюлозы, что в общем и позволяет применить к процессу сорбции закономерности, характерные для явлений молекулярного смешения. Отсюда неизбежно следует вывод о необходимости учета изменений в фазе, состоящей из целлюлозы и поглощенной воды. [c.97]

В высушенном целлофане влажность в стандартных условиях (65% относительной влажности) составляет, как и для вискозного волокна, около 12%. При таком содержании влаги температура стеклования целлюлозы находится значительно выше температур эксплуатации целлофана, т. е. система лежит ниже области высокоэластического состояния и близка к температуре хрупкости. Такое положение системы не сказывается решающим образом на механическом поведении вискозных волокон благодаря их малым размерам по толщине (устойчивость волокон к изгибам возрастает обратно пропорционально 3—4-й степени диаметра). Но для целлофана толщиной 25—75 мкм близость к области хрупкого разрушения приводит к разрушению его при перегибах и излишней жесткости, мешающей упаковке в него материалов. [c.162]

Адгезионные контакты между волокнами, образованные за счет взаимной молекулярной (и сегментальной) диффузии макромолекул целлюлозы, при удалении аб-сорбционно связанной воды проходят через стадию стеклования целлюлозы. На рис. 5.1 представлена диаграмма изменения температуры стеклования целлюлозы в зависимости от содержания в ней воды. Температура [c.189]

Рис. 5.1. Зависимость температуры стеклования целлюлозы от содержания в ней воды.

Физическая сущность процесса заключается в вынужденно-эластической деформации волокон, в результате которой происходят сглаживание поверхности и уплотнение бумаги. Вынужденно-эластическая деформация целлюлозных волокон приводит к накоплению в них внутренних- напряжений, которые могут отрелаксировать только при достижении температур, лежащих выше точки стеклования. Поскольку температура стеклования целлюлозы превосходит температуру ее интенсивного термического распада, достигнутая деформация устойчиво сохраняется при условии, что бумага не будет подвергнута увлажнению. Этот случай будет подробнее рассмотрен при описании поведения готовой бумаги в водных средах. Здесь же необходимо отметить следующую особенность отделки бумаги на машине. [c.190]

Рассматривая ряд волокон из ацетатов целлюлозы, можно отметить еще одну особенность полимераналогичных превращений. Снижение температуры стеклования целлюлозы (с 300 до 150—170° С) позволяет провести процесс вытяжки волокна с достижением очень высокой степени ориентации во влажной среде при повышенных температурах. Затем полученное высокоориентированное волокно обрабатывают в щелочных средах до полного омыления эфирных групп, т. е. до получения целлюлозы. Такое волокно обладает очень высокой прочностью (отсюда и его название — фортизан). Попытки подвергать целлюлозные волокна ориентационной вытяжке до высоких степеней не приводят к успеху. [c.37]

Для ацетатных волокон характерно снижение температуры стеклования и перехода в вязкотекучее состояние. Так, если температура стеклования целлюлозы, оцененная в работе как близкая к 350° С, лежит выше температуры термического распада материала, то Т ацетата целлюлозы с полным замеш,ением гидроксильных групп снижается до 175° С, а область перехода в вязкотекучее состояние лежит в пределах 220— 250° С и лишь несколько превышает температуру, при которой начинается заметный термический распад полимера. [c.57]

Целлюлозные волокна наименее изучены, несмотря на большой опыт их промышленного получения. По-видимому, в области минусовых температур имеются переходы типа стекло 1 — стекло 2 , поскольку при нормальных температурах целлюлозные волокна показывают отчетливый эффект вынужденной эластичности. Однако температура стеклования целлюлозы лежит очень высоко (выше 200—300° С), и это не дает возможности придать устойчивую извитость волокну путем нагревания до температур выше точки стеклования и механической обработки волокна. Этому препятствует термический распад целлюлозы. При механическом придании извитости целлюлозному волокну нри повышенных температурах можег быть достигнут эффект временного характера за счет вынужденной эластичности, но, как подробно указывалось выше, этот эффект не может быть устойчив из-за обратимости вынужденно-эластической деформации. При увлажнении протекает процесс восстановления первоначальной формы. Между тем устойчивая извитость придает любому волокну особое свойство объемности, весьма важное для определенных типов текстильных изделий. По-видимому, такой эффект для целлюлозных волокон может быть достигнут только на тех стадиях технологического процесса, где не прошли еще процессы стеклования полимера. [c.293]

Следует отметить, что при обработке целлюлозы может происходить не только разрыхление структуры целлюлозы, но и ее упорядочение. В обычном состоянии температура стеклования целлюлозы лежит выше 280 °С, и протекание процесса кристаллизации сильно заторможено. При обработке щелочью температура стеклования целлюлозы снижается до О—20 °С, и она переходит в высокоэластическое состояние, скорость кристаллизации при котором может резко возрастать. Именно дополнительной кристаллизацией можно объяснить снижение реакционной способности целлюлозы, которое наблюдается при ее щелочном облагораживании i[19]. Приведенные в табл. 2.1 и на рис. 2.7 данные о повышении концентрации NaOH, соответствующей максимальной растворимости остатка после гидролиза, с 9 (немерсеризовапная целлюлоза) до 2% NaOH (мерсеризованная целлюлоза), также свидетельствует о повышении степени упорядоченности кристаллических участков при мерсеризации наряду с общим разрыхлением структуры целлюлозы. [c.37]

Рис. 1.2. Зависимость температуры стеклования целлюлозы ог с- юржапи.ч н ней воды.

Аналогичная картина наб.людается и в случае пластификации целлюлозы мочевиной, у которой взаимодействие ее с целлюлозой еще слабее и в результате этого понижение температуры стеклования целлюлозы, пластифицированной мочевиной, еще менее значительно, чем для роданистого гуанидина. Изложенное иллюстрируется рисунком 2, на котором показано измеиение целлюлозы, пластифицированной в различных количествах роданистым гаупидином и мочевиной, сравнительно с изменением Тс целлюлозы, пластифицированной различными количествами триэтилфениламмонийоксида, изученного нами ранее [6]. Так же как и в работе [6], па рис. 2 даны кривые изменения пластифицированной целлюлозы от количества пластификатора но началу изгиба на термо-мехапических кривых (кривые 1,3,5) и по точке перегиба на этих кривых Тсг (кривые 2, 4, 6). Как это было обсуждено в работе [6], первая серия кривых характеризует начало возникновения у пластифицированных целлюлоз минимальной подвижности цепей, определяющей первые признаки высокоэластической деформации. Вторая серия дает значения температур стеклования пластифицированных целлюлоз, при которых возникает нри данной скорости воздействия деформирующих усилий каучуконодобпая эластичность материала. [c.321]

Таким образом, полученные данные в настоящем исследовании и в ранее проведенной работе [6] показывают, что мы имеем дело с двумя резко отличными типами пластификации целлюлозы. В одном случае введение пластификатора приводит к закономерному снижению температуры стеклования целлюлозы и молекулярный механизм пластификации, как показывают проведенные расчеты, целиком отражает справедливость правил мольных и объемных долей. Такая пластификация имеет место во всех случаях неограниченного смешения пластификатора с полимером, т. е. в нашем примере при пластификации целлюлозы триэтилфенил-аммонпйоксидом. В другом случае введение пластификатора не приводит к изложенным выше закономерностям и эффект пластификации не может быть объяснен результатом взаимодействия молекул пластификатора с макромолекулами полимера. Такая пластификация имеет место тогда, когда пластификатор пе смешивается неограниченно с полимером, т. е. в пашем примере при пластификации целлюлозы роданистым гуанидином и мочевиной. [c.321]

Натгачие очень резкого перегиба в области относительных давлений выше 0,8 свидетельствует о существенном изменении сорбционной емкости целлюлодаюгр материала, причем ие исключена связь этого явления с достижением таких ашачений влагосодержания целлюлозы, при которых температура стеклования целлюлозы снижается" до температуры опыта. При-этом должна увеличиваться подвижность структурных элементов (звеньев цепи), вследствие чего возрастает совместимость воды и целлюлозы. [c.64]

При этерификации целлюлозы азотной кислотой с целью получения нитратов такую роль пластификатора , снижающего температуру стеклования целлюлозы, играет серная кислота, входящая в состав нитрующей смеси. Хотя концентрированная азотная кислота без добавления серной кислоты может привести к получению высокозамещенного эфира целлюлозы, все же добавление 60—70% Н2504 от общего объема смеси значительно улучшает нитрацию. Серная кислота, как известно, вызывает значительное набухание целлюлозы. [c.144]

Как и для большинства полимеров, кристаллизация целлюлозы несовершенна в том смысле, что значительная часть материала аморфизи-рована, чему способствует также и высоггая температура стеклования целлюлозы. В процессе перехода от раствора к твердому полимеру (например, при выделении целлюлозы из растворов) стеклование наступает очень быстро, что приводит к торможению кристаллизационных процессов. Степень кристалличности регенерированной целлюлозы составляет всего 30—40%, достигая лишь в некоторых случаях 50%. [c.53]

Из этого следует, что температура плавления целлюлозы должна быть очень высокой. Действител .-но, целлюлоза не может быть переведена в расплав, так как при температуре около 300° С начинается процесс быстрого термического распада, первой стадией которого является дегидратация. Температура стеклования целлюлозы, измеренная косвенным путем лежит в области 320—350° С. Если принять во внимание эмпирическое отношб -ние Гс пл = 0,5—0,67, то можно считать, что целлюлозы лежит в области 600—800° С. [c.54]

Второй пик напряжений обусловлен расстекловываннем структуры волокна, поскольку он находится в области температуры стеклования целлюлозы. У полинозного волокна в этом случае напряжения не превышают 0,05 сН/текс, а у высокомодульного - не проявляются, что, по-вндимому, связано с явлением самоупорядрчения, которое характерно для ряда полимеров, в том числе и для целлюлозы [50], Третий пик напряжений наблюдается в области интенсивного пиролиза целлюлозы и связан с соответствующими структурными перестройками при переходе к углеродному волокну [51]. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология