Особенности полимераналогичных реакций

Особенности полимераналогичных реакций [c.11]

Наряду с рассмотренными выше общими особенностями процессов полимераналогичных превращений сополимеров — нестационарностью стадии химического превращения, перемещением реакционной зоны вглубь гранулы и изменением условий транспорта исходного вещества в зону реакции — для сульфирования сополимера, предварительно набухшего в дихлорэтане, в первую очередь оказалось существенным следующее. [c.346]

Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. П.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из макромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. [c.544]

Данная глава была посвящена исследованию полимераналогичных превращений набухшего сополимера (фосфорилирования и сульфирования) с применением топологического метода моделирования ФХС. Особенность реакций фосфорилирования и сульфирования сополимеров стирола с дивинилбензолом состоит в локализации реакционной зоны на границе раздела двух областей твердой фазы исходного вещества (сополимера) и готового продукта (ионита). При этом полимераналогичные превращения сополимеров сопровождаются явлениями различной физико-химической природы, различным образом локализованных в пространстве. Существуют определенные трудности в идентификации отдельных [c.368]

Этими особенностями строения природной целлюлозы, а также ее высокой молекулярной массой (500—600 тыс.) обусловлена необходимость подвергать ее химической обработке перед дальнейшей переработкой в волокна, пленки и другие материалы. Перевести целлюлозу в вязкотекучее состояние путем нагревания невозможно, так как еще до этого перехода начинается процесс ее химического разложения. Переработка целлюлозы так называемым вискозным методом основана на последовательных полимераналогичных реакциях [c.222]

На примере хлорирования полиэтилена можно изучать ряд эффектов и особенностей полимераналогичных превращений. Так, установлено, что хлорируются преимущественно аморфные участки полимера, а кристаллические не участвуют в реакции. Это справедливо, когда полиэтилен хлорируют в твердом состоянии или в виде суспензии при температуре ниже температуры плавления. [c.51]

Полимераналогичные реакции, протекающие по концевым и инородным группам, имеют особенно большое значение для белков. Сюда же относится и взаимодействие карбоксильных групп с диазометаном [705, 706] и аминогрупп с динитрофторбензолом [707]. [c.110]

В реакциях полимераналогичных превращений особенно ярко проявляются особенности химических реакций полимеров. Взаимное влияние функциональных групп, находящихся в одной полимерной цепи, в реакциях с моно- и полифункциональными реагентами проявляется в изменении скорости, а часто и направленности реакции. Степень этих изменений зависит от гибкости макро- [c.180]

Синтез полиорганофосфазенов полимераналогичным замещением хлора в ПДХФ является наиболее общим и доступным способом получения этих полимеров, некоторые примеры которого были представлены на схеме И.А. Следует отметить, что закономерности этих реакций изучены еще очень мало и большинство литературных данных по синтезу полиорганофосфазенов сводится в основном к описанию методик получения тех или иных конкретных полимеров. Важной проблемой общего характера в области полиорганофосфазенов является возможная их разнозвенность [2, 3, 12, 14]. Во многих случаях характерная особенность этих полимеров - высокая чувствительность их свойств к таким незначительным количествам в их составе аномальных звеньев, с которыми в случае большинства других полимеров уже можно практически не считаться и которые принято называть следами. [c.322]

За последние годы значительно возросло количество работ по полимеризации непредельных фосфорорганических соединений и их сополимеризации с другими непредельными мономерами и особенно число работ, посвященных исследованию реакций, позволяющих ввести фосфор в боковую цепь полимера путем его полимераналогичных превращений. [c.754]

При полимераналогичных превращениях диффузия чаще, чем в классической органической химии, является лимитирующей стадией реакции, особенно в случае гетерофазных превращений. Однако скорость реакции всегда зависит от состояния исходных реагентов в растворе. [c.11]

Поликонденсация, сопровождающаяся образованием циклов, или полициклизация. Для этого вида поликонденсации используются мономеры специфического строения. Особенность такой поликонденсации состоит в том, что за реакциями межмолекуляр-ного взаимодействия мономеров (линейная стадия полициклизации) следуют реакции внутримолекулярного взаимодействия реакционноспособных групп макромолекул. Таким образом, как бы объединяются два процесса — процесс линейной поликонденсации и процесс полимераналогичного превращения образующегося полимера. Поскольку основные особенности этого вида поликонденсации проявляются лишь на второй стадии, когда реакционная смесь становится очень вязкой, некоторые примеры полициклизации были рассмотрены в гл. УП1, посвященной поликонденсации в твердой фазе (хотя принципиально возможно проведение полициклизации в растворе и т. д.). [c.288]

Полимераналогичное протекание реакций превращения в полимерах имело и имеет решающее значение для доказательства наличия макромолекул и для установления их строения. Однако очень многие превращения, особенно в технике, сопровождаются изменением (обычно уменьшением) степени полимеризации исходных макромолекул. Целью этих реакций (см. стр. 107) является изменение свойств продуктов или получение продуктов другого состава. Так, например, переводя целлюлозу в ее производные, можно получить устойчивые растворимые соединения (см. стр. 115). Реакции, протекающие с уменьшением молекулярного веса полимера, имеют значение для характеристики макромолекул лишь в том отношении, что они часто представляют собой единственный путь получения растворимых соединений, что является необходимым для использования большинства методов исследования полимеров. Следует учитывать и проверять возможность изменения степени полимеризации и структуры высокомолекулярных соединений при их химических превращениях влияние химических превращений на строение макромолекул можно изучать только на выделенных соединениях известного строения. [c.187]

Однако реакции полимераналогичных превращений протекают более сложно, чем соответствующие реакции низкомолекулярных соединений, что обусловлено большими размерами и особенностями строения макромолекул. На эти реакции влияет ряд факторов. [c.70]

В 1915—1935 гг. происходит интенсивное накопление фактического материала о полимерах, а затем и сополимерах, получаемых по реакциям полимеризации и поликонденсации. К этому времени относятся и первые попытки модифицировать свойства полимеров путем их химических превращений (полимераналогичные превращения). Особенно плодотворным было получение этим методом сложных и простых эфиров целлюлозы. [c.14]

Полимеры и сополимеры АА являются одними из наиболее перспективных физиологически активных водорастворимых полимеров [20], наиболее широко применяются в составе плазмозащищающих растворов [21]. Особенно эффективны они при больших потерях крови для поддержания основных физиологических функций организма, поддержания давления крови и повышения защитных функций организма [20]. Перспективными представляются (со)полимеры АА и для создания на их основе функциональных полимеров-носителей. Это предположение подтвер> <дается двумя обстоятельствами высокой гидро-фильностью и малой токсичностью (со)полимеров АА и возможностью проведения на (со)полимерах А А широкого спектра реакций полимераналогичных превращений с выходом на физиологически активные функциональные группы. Следует отметить, что переход от (со)полиме-ров АА к физиологически активным полимерам в принципе требует и очень высокого уровня информации об исходном и конечном сополи мере, во всяком случае, необходима информация о кривых распределения по молекулярной массе и по составу, данные о микроструктуре макромолекул [22]. [c.174]

Так как П. выгодно сочетает высокую реакционно-способность и достаточную химич. стабильность, он интересен как объект для проведения полимераналогичных превращений (см. также Винилсулъфохлорида полимеры). Особенно важна реакция аминировання, ио к-рой можно получать полимерные сульфамиды, с трудом синтезируемые обычными методами полимеризации [c.214]

Доля межмолекулярных реакций увеличивается при возрастании концентрации полимера. В [24] установлено, что хотя увеличение концентрации полимера вдвое и приводит к удвоению содержания внутримолекулярных продуктов превращения, в еще большей степени возрастает доля межмолекулярных продуктов. Следовательно, повышение концентрации полимера сильнее воздействует на межмолекулярпые реакции. Чем больше происходит межмолекулярных взаимодействий, тем меньше протекает полимераналогичных реакций и тем труднее определить кинетические параметры. Сложность реакций на полимерах затрудняет их математическое описание и позволяет сделать только качественные заключения [56]. Особенно затруднен анализ при образовании нерастворимых продуктов в результате сшивания. Подвижность сегментов в перепутанных полимерных клубках играет в реакциях полимер — полимер большую роль. Стерические факторы и ограниченная подвижность цепей вляются причиной того, что в концентрированных растворах полимеров клубки очень мало проникают друг в друга и соединяются только в зонах контакта [45]. Степень превращения при таком межмолекулярном сшивании в случае полимеров с различными функциональными группами составляет 15—20% и никогда, даже при применении низкомолекулярных сшивающих агентов, не достигает 100%. Одновременно протекающие при этом внутримолекулярные реакции составляют лишь малую долю. При исследовании прививки иолиметилмета-крилата (ПММА) к полистириллитию установили [57], что в бензоле и толуоле, т. е. в хороших для ПММА растворителях, реакция идет быстрее, чем в тетрагидрофуране — плохом растворителе. Это может быть объяснено только различиями в конформации цепи. В хорошем растворителе макромолекулы имеют форму статистических клубков, тогда как в плохом они находятся в виде более компактных глобул. [c.22]

Приведенные ниже закономерности основываются в большинстве случаев на кинетических измерениях превраш,ения полимера в сравнении с соответствующей низкомолекулярной моделью. Первые работы были сделаны в этой области Гейлордом [42], Харвур-дом [38] и Платэ [14]. В то время как Гейлорд обнаружил влияние таких параметров как степень кристалличности, ориентация и неоднородность раствора полимера, а Харвурд разработал при помощи меченых атомов С стереохнмические аспекты реакций на полимерах, внутримолекулярной циклизации и развил основы кинетического моделирования, Платэ смоделировал кинетическую обработку полимераналогичных реакций, в соответствии с которой экспериментальные данные хорошо совпадали с теоретическими расчетами, особенно для эффекта соседних групп. [c.31]

Полимераналогичные реакции в дальнейшем окажутся чрезвычайно полезными для объяснения структуры и свойств полимерных материалов, особенно сложных объектов, включая биопо- имеры. [c.151]

Специфической особенностью описания нолимераналогичной реакции в модели эффекта соседа является невозможность составить для нее стехиометрическую схему элементарных реакций. Это связано с тем, что при одном акте каждой из реакций (10.1) происходит исчезновение 3 — t функциональных групп А и появление 2 — г новых групп А. Однако в отличие от всех остальных процессов с участием макромолекул, рассмотренных в предыдущих разделах, для полимераналогичных реакций нельзя однозначно указать, каких именно типов будут эти группы. Поэтому вместо вектора а, компонентами которого ах, являются числа функциональных групп А,,, А1, макромолекулы, участвующие в полимераналогичных реакциях, удобно характеризовать вектором п с компонентами П (г = О, 1,. . . ), равными числу кластеров длиной I в данной молекуле. Определение кластера было дано в разделе 1.2 для цепей бесконечной длины. Здесь это понятие обобщается на конечные молекулы и -кластером ВА В называется непрерывная последовательность из I функциональных групп типа А (непрореагировавших звеньев), ограниченная группами типа В (прореагировавшими звеньями) или концами макромолекулы. Продукты полимераналогичных реакций при неполной конверсии можно рассматривать как сополимеры, построенные из непрореагировавших и прореагировавших звеньев. [c.302]

В процессах химических превращений иолимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кис-. ют и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности про-гекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т, е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции г[ри химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интеис ивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктируюш,ее влияние кислорода. [c.172]

Деструкция полимеров. Химические реакции элементарных звеньев высокомолекулярных соединений часто осложнены побочными реакциями деструкции макромолекул. Строго говоря, полимераналогичные превращения возможны только в особых условиях, полностью исключающих деструкцию макромолекулы. В обычных условиях реакции элементарных звеньев сопровождаются частичной деструкцией, особенно реакции гетероцепных полимеров. Но и карбоцепные полимеры, которые содержат в цепи углерод-углеродпую связь, обладающую малой реакционной способностью, также часто деструктируются при химических превращениях. Поэтому к полимераналогичным превращениям условно относят и такие реакции полимеров, при которых протекает частичная деструкция макромолекулы, но не она определяет конечный результат реакции. [c.222]

Обзор состоит из трех глав. В первой главе обобщены данные по синтезу полимерных оксимов, исследованию структуры и свойств полученных полимеров. Во второй главе приводятся данные по полимераналогичным превращениям полиоксимов, обсуждаются особенности реакции модификации полимеров. Третья глава посвящена практическому применению полиак-ролеиноксимов и их модифицированных производных, а также других оксимсодержащих полимеров. [c.145]

Хотя в настоящее время промышленность выпускает большое число водорастворимых пленкообразователей разного типа и еще больше их известно по выполненным в лабораториях синтезам или находится в стадии освоения, нельзя говорить о сложившемся ассортименте этих продуктов и тем более о полной ясности в требованиях к их структуре, определяющей свойства материалов. Особенно это относится к такому сравнительно новому виду водорастворимых пленкообразователей, как продукты катионного типа, которые по их химической природе трудно отнести к какому-либо определенному типу пленкообразователей. Это заставляет выделить их в книге в отдельную группу, чтобы можно было показать общие принципы их получения. Пленкообразователи этой группы получают преимущественно на основе карбоцепных олигомеров или полимеров по реакциям полимераналогичных превращений, которые до этого не имели решающего значения в технологии пленкообразующих веществ. Следует отметить, что усложнение химической структуры плен-кообразователя, использование карбо- или гетероценных полимеров с более устойчивыми связями в основной и боковых цепях, направленное введение реакционноспособных групп, их временное блокирование и другие приемы применяют не только при разработке пленкообразователей катионного типа — их начали использовать и для получения других типов полиэлектро-литных пленкообразователей. [c.5]

Особенность реакций полимераналогичных превращений заключается в том, что протекают они неполностью, возможны побочные процессы, на которые влияют физические и химические факторы, строение и структура макроцепей и др. При этом образуются смеси различных макромолекул, однороднорь полимера-пленкообразователя нарущается, что может отрицательно сказаться на физико-механических и защитных свойствах покрытия. Следует также учитывать, что часто полимераналогичные превращения протекают в жестких условиях, в которых возможна деструкция макроцепей. [c.78]

Реакционноспособные группы макромолекул более или менее легко могут вступать в химическое взаимодействие с различными соединениями без нарушения основной макромолекулярной цепи. Особенно легко вступают в подобные взаимодействия группы ОН, СМ, С1, ЫН, которые этерифицируются, омыляются, обмениваются на амины, оксиэтилируются и т. п. Подобные реакции (полимераналогичные превращения) могут быть осуществлены как при обработке исходного полимера или сополимера, так и на готовых волокнах. На практике полимераналогичные превращения исходных полимеров осуществляются редко, так как изменяются свойства полимеров, затрудняется их растворение или плавление и на-руп/ается процесс формования волокон. Поэтому Такие реакции осуществляются обычно на готовых и чаще всего на свежесформованных волокнах. [c.362]

Химия синтетических веществ в дальнейшем будет рассмотрена та-тим образом, что после сопоставления низкомолекулярной и высокомолекулярной химии в первую очередь будут обсуждены синтез и очистка высокомолекулярных веществ. Полимолекуляриость приводит к понятию идеальных и реальных высокомолекулярных веществ. Химическая идентичность двух высокомолекулярных веществ должна быть определена иначе, чем в химии низкомолекулярных соединений. Химическая идентификация не может быть проведена методами, обычными для химии низкомолекулярных соединений. В дальнейшем будет исследовано строение макромолекул, в особенности расположение звеньев основной цепи, концевых групп, инородных групп и разветвлений, обсуждены полимергомологические ряды, а также рассмотрено, как закладываются основы химии полимеров в иизкомолекулярных членах этих рядов. Химические превращения в цепях макромолекул, в зависимости от места, где они начинаются, будут подразделены па полимераналогичные превращения, реакции деструкции и реакции сшивания. [c.12]

Исключительно высокая реакционная способность двойных связей полициклопентадиена в реакциях присоединения используется для разнообразных полимераналогичных превращений. Среди них особенно интересны процессы стабилизации полимера зпоксидиро-ванием и присоединением гексахлорциклопентадиена. Эпоксидиро-ванием пербензойной кислотой в хлороформе при 0° С за 6 ч удается достигнуть степени конверсии 93% [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология