Целлюлоза, эфиры кристаллизация

По Каргину, процессы взаимной ориентации цепных молекул не следует смешивать с кристаллизацией полимеров, поэтому полимеры типа целлюлозы и ее эфиров, поливинилового спирта и др., несмотря на высокую ориентацию цепей, следует считать не кристаллическими, а аморфными. Многие исследователи (X. Марк, [c.211]

Механизм плавления полимеров рассматривают обычно как фазовый переход первого рода. Несмотря на то, что у высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, поливиниЛ-иденхлорид, полиамиды, эфиры целлюлозы и политетрафторэтилен, наблюдаются резко выраженные температуры плавления , некоторые авторы считают, что при фазовом переходе первого рода сосуществуют несколько фаз, и что частично закристаллизованный высокополимер следует рассматривать как гомогенную, а не как двухфазную систему . В работе Мюнстера приведены веские доводы в пользу того, что плавление и кристаллизация высокополимеров могут быть представлены как переход второго рода. То обстоятельство, что ни один длинноцепной полимер не является полностью закристаллизованным, неизбежно приводит к выводу о существовании не температуры плавления, а интервала плавления. Ширина этого интервала зависит от степени кристалличности, длины цепи и метода измерения. Как было показано рентгенографическим методом, даже внутри кристаллических областей их р,азмеры при плавлении уменьшаются неодинаково, некоторые части этих областей расплавляются значительно раньше других . [c.16]

Подобный же тип монокристаллов, изображенных на электронномикроскопическом снимке (рис. 46) [32], был недавно установлен для триацетата целлюлозы. Получение таких кристаллов осуществлялось медленным охлаждением 0,1%-ного раствора триацетата целлюлозы в смеси бутилового спирта и нитрометана в соотношении 2,5 1. Предварительное растворение этого эфира целлюлозы производилось нри повышенной температуре. Кристаллизация приводила к образованию хорошо ограненных единичных кристаллов с ростом винтовых дислокаций, как это происходит при кристаллизации полиэтилена. [c.194]

Теории пачечного строения высокомолекулярных соединений позволяют подразделить процесс кристаллизации в растворах высокомолекулярных соединений на несколько стадий. Первая стадия кристаллизации заключается в том, что вначале несколько молекул высокомолекулярных соединений притягиваются друг к другу слабыми межмолекулярными силами и образуют аморфный пакет или пучок молекул. Этот аморфный пакет не кристаллизуется для растворов таких веществ, как целлюлоза и ее эфиры в воде, натуральный каучук и полиизобутилены в жидких углеводородах. [c.59]

До последнего времени полагали, что частично и нерегулярно замещенные производные — водорастворимые эфиры целлюлозы — не могут кристаллизоваться. Сильная степень стеклования таких производных целлюлозы, обусловленная действием водородных связей остаточных гидроксильных групп, играющих роль сшивок, приводит к возрастанию температуры размягчения этих эфиров, которая, как правило, близка к температуре разложения материала. Однако при использовании пластификационной среды, значительно снижающей межмолекулярное взаимодействие, как было показано, можно получить заметные эффекты кристаллизации водорастворимой метилцеллюлозы [861. [c.93]

Наибольшее значение для получения покрытий из расплавов имеют термопластичные полимеры (полиолефины, полиамиды, эфиры целлюлозы, виниловые полимеры и др.), которые, как правило, не образуют трехмерных структур в процессе пленкообразования. Однако такие покрытия термопластичны, не теплостойки, растворимы в органических растворителях (т. е. обратимы). Полимеры превращаемого типа (эпоксиполимеры, полиуретаны и др.) в этом отношении имеют преимущество перед термопластами, но получать из них покрытия методом плавления несколько сложнее. Многообразие структур полимеров связано с различным конфор-мационным расположением макромолекул. Наиболее типичными являются пачечная и глобулярная структуры, свойственные развернутому (цепочечному) или свернутому (клубкообразному) состоянию молекулярных цепей [25]. Пачки могут иметь набор регулярно и нерегулярно построенных цепей. От этого зависит тенденция полимера к кристаллизации. [c.16]

Процесс повышения плотности и степени упорядоченности в результате прогрева, аналогичный рассмотренному выше для целлюлозы, имеет место и для различных полностью замещенных эфиров целлюлозы, кристалличность которых не вызывает сомнений. Так, например, в результате кратковременного прогрева три-бензоата целлюлозы при 220 °С плотность его повышается с 1,086 г/сж (для непрогретого препарата) до 1,194 г/сл . Одновременно заметно снижается интегральная теплота растворения (в смеси тетрахлорэтана и фенола 1 1) с 14,95 до 12,44 кал/г, что является дополнительным подтверждением повышения степени упорядоченности и, соответственно, интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Наиболее отчетливо повышение степени кристалличности в результате прогрева показано на препаратах триацетата целлюлозы и получаемых из него изделий (волокна, пленки). Так, например, при прогреве аморфных триацетатных пленок в течение 2 сек при 220 °С в вакууме происходит их кристаллизация 2 (рис. 10). [c.53]

Подробные сведения о кристаллизации, характере кристаллических образований, температурных переходах и надмолекулярных образованиях различных кристаллизующихся эфиров целлюлозы изложены в работах [18 - 23]. Из этих работ следу- [c.10]

Сравнение точек плавления различных полимеров показывает, что вклад негибкости цепей в энергетику процесса кристаллизации может оказаться более важным фактором, чем межмолекулярные взаимодействия. В связи с этим Флори указывает на то, что у производных целлюлозы высокая температура плавления сопровождается низкими значениями теплот плавления. Следует ожидать, что вклад второй стадии в скрытую теплоту плавления (кристаллизации) должен быть решающим. Следовательно, в стимулировании кристаллизации эфиров целлюлозы наибольшее значение имеет самопроизвольная или идущая с очень небольшим приростом энергии первая стадия — параллельная укладка жестких макромолекул. [c.108]

Дифенилфталат не применяют для переработки ацетата целлюлозы, так как он совмещается с ним лишь в количестве до 20%. Он прекрасно сочетается с этилцеллюлозой. Склонность дифенилфталата к кристаллизации устраняют обычно, применением его в смеси с жидкими фталатами или другими эфирами. Бензиностойкие и одновременно водостойкие покрытия из этилцеллюлозы можно получать и с дифенилфталатом. Для этилцеллюлозных пленок, содержащих 25% дифенилфталата, приведены следующие прочностные характеристики предел прочности при многократном изгибе от 400 до 530, предел прочности при растяжении 434— 532 кгс/см , относительное удлинение 36—39%. [c.781]

Выше было показано, что гибкие макромолекулы простого или регулярного строения при растяжении или охлаждении сравнительно легко укладываются отдельными участками цепей в кристаллиты напротив, для жестких мак-ромолекул процессы точной взаимной укладки отрезков цепей крайне затруднены. Отрезки цепи подобны пачке карандашей, расположенных приблизительно параллельно, но различным образом сдвинутых по длине и повернутых вокруг своей оси. Здесь вновь можно подчеркнуть характерное для полимеров различие между поведением цепей и звеньев молекул. При ориентированном расположении цепей (измеряемом, например, по двойному лучепреломлению) расположение звеньев остается все же неупорядоченным (что видно по рентгенограммам) при охлаждении полярных полимеров с жесткими цепями уже при высоких Tg (стр. 225) происходит застывание как цепей, так и звеньев в стеклообразном, а не в кристаллизованном состоянии. По Каргину, процессы взаимной ориентации цепных молекул не следует смешивать с кристаллизацией полимеров в частности, полимеры типа целлюлозы и ее эфиров, поливинилового спирта и др., несмотря на высокую ориентаиию цепей, следует считать не кристаллическими, а аморфными. Многие исследователи (Марк, Германе, Зайдес, Роговин, и др.), однако, полагают, что целлюлоза обладает ми- [c.236]

Кроме трнацетилцел-люлозы способностью к кристаллизации обладает таюке и технически важный вторичный ацетат , который получают из триацетилцеллюлозы путем частичного омыления кислотой по различным способам Сырой вторичный ацетат, в котором содержание уксусной кислоты колеблется в пределах 50 — 58%, может быть очищен по Гессу, Шультце и Мессмеру , путем повторного медленного выделения нз горячей смеси бензол-спирт (1 1) и содержит тогда 51 —53% уксусной кислоты, т. е. немного больше, чем соответствует днацетату целлюлозы (48,8%). Этот очищенный продукт, названный упомянутыми выше авторами днацетилцеллюлозой , выкристаллизовывается из смеси бензол-спирт (1 1) так же, как из уксусного эфира, в иглах, которые постоянны только в присутствии растворителя. На воздухе они выветриваются, образуя аморфный продукт. Кристаллический вторичный ацетат более легко доступен, чем триацетилцеллюлоза, поэтому мы и опишем здесь его приготовление. [c.391]

В известной мере сказанное относится и к главе 8, где автор чересчур увлекается аналогией с низкомолекулярными веществами и не пытается обратить внимание на некоторые специфические черты, качественно отличающие кинетику кристаллизации полимеров от кинетики кристаллизации простых веществ. Речь идет о проблеме критического ядра на том же Симпозиуме в Праге рядом авторов (Р. Хоземанн, Е. Хуземанн, А. Келлер и А. Ковач) были приведены интересные данные по кинетике кристаллизации при контролируемых линейных размерах ядер. В случае сравнительно коротких цепей контроль осуществляется просто выбором молекулярного веса в отдельных случаях он слишком мал, чтобы могла образоваться хоть одна складка. В другом варианте (Е. Хуземанн) ядром является макромолекула эфира (трикарбонилата) целлюлозы, образованная жесткой цепью, несколько раз сложенной на себя длина такого ядра около 700 А. Наконец, третий вариант состоит в использовании блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена, в котором к кристаллизации способна лишь полиоксиэтиленовая часть размер этого блока можно контролировать в ходе приготовления полимера. (Следует заметить, что это вообще первый случай получения пластинчатых монокристаллов в гетерополимере вопреки ожиданиям, некристаллизующаяся часть даже стабилизирует пластинку с поверхностей). [c.8]

По-видимому, если боковые заместители, имеющие более 4 углеродных атомов, плотно упакованы по всей длине основной цепи, то они склонны кристаллизоваться друг с другом, а также с заместителями соседних макромолекул, образуя небольшие кристаллиты между длинными основными цепями. Аналогичное поведение наблюдалось в случае сложных эфиров высших жирных к-т и целлюлозы, поливинилового спирта и сложных эфиров высших жирных спиртов и полиакриловой или полиметакриловой к-ты. Возможность кристаллизации боковых заместителей приводит к тому, что с ростом длины заместителя темп-ра плавления от максимального значения в случае полипропилена (ок. 170°С) уменьшается до —55°С для полигексена, а затем возрастает примерно до 100°С для поли-а-олефинов с длинными боковыми заместителями. [c.259]

Метод выделения макрокристаллов различных линейных полимеров осаждением их из разбавленных растворов или переохлаждением этих растворов получил широкое применение для исследования структуры полимеров и, в частности, для установления наличия складчатой структуры (стр. 41) Этот метод был использован Мэнли 2, который в определенных условиях получил такие же отчетливые кристаллы триацетата целлюлозы, какие были получены ранее для различных линейных кристаллических синтетических полимеров. Осаждение кристаллов происходило при добавлении к ,02—0,05%-ному раствору фракции триацетата целлюлозы (мол. вес 36 000—150000), растворенной при повышенной температуре в нитрометане, эквивалентного количества горячего -бутанола (осадйтель) с последующим постепенным охлаждением раствора до 20—50°С. Форма выделяющихся кристаллов сильно зависит от условий кристаллизации, а также от концентрации эфира целлюлозы в растворе и количества добавляемого осадителя. Кристаллы триацетата целлюлозы выделялись и без добавления осадителя при сильном охлаждении раствора 3. [c.45]

Способность к кристаллизаций сложных эфиров целлюлозы при прогреве их шше температуры стеклования или из растворов показана многши авторами. Показана изоморфность кристаллических образований слокных э( иров целлюлозы, т.е. способность кристаллизоватьсл эфиров целлюлозы с минимальным количеством гидроксильных групп. [c.134]

Ди-(метилэтиленгликоль)-фталат можно с успехом применять для переработки смешанных сложных эфиров целлюлозы . Из табл. 262 (стр. 753) видно, что действие этого фталата на механические свойства эфиров целлюлозы мало отличается от действия эфиров одноатомных спиртов. Он отличается только меньшей летучестью. Ди-(метилэтиленгликоль)-фта-лат применяется также в смеси с трифенилфосфатом, что дает возможность предотвратить кристаллизацию последнего. В комбинации с трихлорэтилфосфатом этот фталат можно добавлять к ацетату целлюлозы, предназначенному для производства кабельных лаков. Вследствие того, что он нерастворим в бензине, его можно применять также для пластификации этилцеллюлозных бензиностойких масс. При 33%-ном содержании фта-лaтa температура стеклования этих масс равна —32° С. [c.778]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология