Хлорангидрид циклизация

Для осуществления внутримолекулярного ацилирования наиболее общее применение имеют два способа, а именно реакция типа Фриделя-Крафтса с хлорангидридами кислот и действие безводного фтористого водорода на свободные кислоты. Кроме того, для проведения циклизации применяются серная кислота и другие реагенты. [c.141]

При действип хлорангидрида гомовератровой кислоты из оз-амино-ацетовератрона образуется гомовератроил-со-аминоацетовератрон, который восстанавливается амальгамой натрия до соответствующего спирта последний при кипячении в ксилольном растворе с пятиокисью фосфора претерпевает дегидратацию и циклизацию с образованием папаверина [c.1095]

Примером эффективности внутримолекулярного [2 + 1 -циклоприсоединения для построения полициклических систем, содержащих циклопропа-новый фрагмент, может служить синтез [3.1 ]-биииклогексанового производного 398 [33]]. Требуемые для подобной циклизации диазокетоны могут бьпъ легко получены по достаточно тривиальной реакции хлорангидридов с ди-азометаном. [c.245]

Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером (1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила ie-кис-лота, получаемая из шеллака, — так называемая алейритовая кислота, Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ш-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. Образующийся циклический -кетоэфир при гидролизе и декарбоксили])овании дает цибетон [c.81]

При действии на хлорангидрид высшей двухосновной кислоты гри-этиламином в эфирном растворе происходит дегидрогалоидирование и получается бифункциональный кетен, претерпевающий внутримолекулярную циклизацию с образованием продукта, который при гидро1изе и декарбоксилировании дает циклический кетон, например [c.82]

Склонность к перегруппи]Ю1 кам во время внутримолекулярных циклизаций меньше, чем при оСычны. реакциях Фриделя—Крафтса. Так, из хлоридов I и IV образуются нормальные продукты циклизации III и V. 1,1-Димет1Илтетралин III получается также циклизацией хлорангидрида И в данном случае реакция сопровождается декарбо-нилированием (Ротштейн, 1954) [c.176]

Во многих случаях зЗмыкание цикла может происходить при нагревании хлорангидрида даже в отсутствие катализатора. Однако при этом циклизация происходит медленно присутствие хлористого алюминия сильно ее ускоряет. Скорость циклизации хлорангидридов р- или а-арил-алифатических кислот так велика, что реакцию можно вести в среде бензола как растворителя. Условием хорошего выхода циклических кетонов является кратковременное нагревание реакционной смеси при умеренной температуре (температура кипения сероуглерода или бензола), благодаря чему предотвращается осмоление. [c.297]

Исходный 2-амино-5-этил-1, 3, 4-тиадиазол (II) синтезируется различными путями взаимодействием хлорангидрида пропионовой кислоты с тиосемикарбазидом (1) [2, 3], циклизацией пропионилтиосемикарбази-да, полученного предварительно из указанных выше реагентов в пиридине [4], реакцией I с пропионовой кислотой в присутствии полифосфор-ной кислоты или концентрированной серной кислоты [5]. [c.126]

Примеры образования носьмичлснного. трехчленного или четырехчленного кольца путем внутримолекулярного а-цилирокания не описаны. Имеются указания, что циклизация хлорангидридов фенилуксусной и бензойной кислот услониях реакции Фриделя-Крафтса не происходит [12]. [c.131]

Несмотря на многочисленные недостатки, хлористый тионил 6т.гл с успехом применен при многих реакциях цик-лизации. Хороший способ получения хлорангидрида кислоты заключается с обработке эфирного растнора кислоты избытком хлористого тионила с добавлением одной или днух капель пиридина в качестве кйта. шзатора [ Ю]. Этот способ в сочетании с проведением цикли шции действием хлорного олопа п бензоле дал прекрасные выходы кетонов табл. VI, примеры не отмеченные в сноске). Реакция циклизации 1-иафтил)-маслиной кислоты может служить в качестве типичного примера применения этого способа. [c.156]

Выше у ке б1 1ло упомянуто о нагревании хлорангид-рида кислоты ё вакууме. Выходы при зтом обычно получаются низкими, а чдсто циклизация совершенно ие удастся, так как хлорангидрид либо разлагается, либо перего-илется без изменения. [c.181]

Ненасыщенные кислоты. Получение азидов кислот, содержащих двойные связи, по способу с азидом натрия ограничено, повидимому, только доступностью хлорангидрида кислоты. В качестве примеров азидов а, -непредельных кислот, полученных по этому способу, могут служить азиды кротоновой [18], коричной [18, 19] и метакриловой [20] кислот. Получение азидов через гидразиды часто осложняется побочными реакциями. Эфиры олеиновой и элаидиновой кислот при обычных условиях превращаются в гидразиды с хорошим выходом, но при более жестких условиях происходит восстановление ненасыщенного гидразида до гидразида стеариновой кислоты [21]. Превращение гидразидов а, -непредельных кислот в азиды часто оказывается невозможным вследствие циклизации прн обработке азотистой кислотой. Например, при взаимодействии гидразида коричной кислоты с азотистой кислотой образуется 1-нитрозо-5-фенил-3-пиразолидон [22] [c.325]

Особый интерес среди гетероциклических соединений, получаемых из эфедриновых алкалоидов, представляют производные морфолина. Работы [21-23] свидетельствуют, что многие морфолиновые соединения обладают ценными фармакологическими свойствами. Кроме того, они представляют интерес для изучения влияния структурных и электронных факторов в различных реакциях циклизации и рециклизации. В частности, описан синтез диастереомерных цис- и транс-3,4-диметил-2-фенилморфолин-5,6-дионов 16, 17 конденсацией эфедрина и псевдоэфедрина с хлорангидридами щавелевой кислоты [21-23] (схема 9). [c.497]

Дальнейшие операции напрашивались сами собой. Последовательным гидрированием, омылением и действием хлористого тионила был получен хлорангидрид (УП1). Циклизация по Фриделю — Крафтсу, восстановление по Клеменсену цинком и соляной кислотой, дегидрирование с селеном и деметилирование привели к диметилфенантролу (И), который оказался во всех отношениях идентичным с диметилфенантро-лом, полученным из эстриола. [c.307]

Недавно Роте предложил применять для циклизации пептидов фосфористые соединения — тетраэтилпирофосфит, хлорангидриды эфиров фосфорной кислоты, фосфорный ангидрид, диэтилфосфит и др. [c.498]

Как известно, для синтеза гетероциклических соединений часто с успехом применяются гидразиды кислот. Поэтому нами для синтеза целевых триазинонов были намечены два способа на основе гидразидов замещенных аминокислот. По первому способу гидразид фенилглицина конденсировали с карбоновыми кислотами или их хлорангидридами, по второму способу подвергали циклизации гидразиды гиппуровой кислоты и ее М-замещенных. Исходным сырьем в обоих случаях была выбрана МХУК, так как хлор в ней может быть легко заменен на аминогруппу. [c.6]

Описан способ, которым возможно получение только 5-метил-ЗН-тиофен-2-онаГ24Т о нованный на циклизации бутин-З-тиол-карбоновой кислоты, которую в свою очередь получают в процессе взаимодействия бутин-З-карбоновой кислоты или ее хлорангидрида с пентасульфидом фосфора или гидросульфждом калия. [c.8]

Грин и Хей [68] сопоставили эффективность ряда реагентов для циклизации тринадцати 1-нафтилзамещенных жирных кислот с метоксигруппами в ядре в положении 4, 5, 6 или 7. Если метоксигруппа находится в положении, активирующем ядро к циклизации, то можно пользоваться концентрированной серной кислотой. Если же метоксигруппа находится в других положениях, при действии серной кислоты происходит сульфирование при действии ПФК на некоторые соединения этой группы образуются кетЬны с хорошими выходами. Реакция а-нафтилуксусной кислоты с серной кислотой приводит к образованию только водорастворимых продуктов, а при действии на хлорангидрид кислоты хлористого алюминия получается циклический продукт с низким выходом. При проведении реакции с ПФК выход аценафтенона достигает 40%. 5- и 7-Метоксинафтилпроизводные дают кетоны с выходами 50 й 30% соответственно из 4- и 6-метоксипроизводных не удалось получить индивидуальных продуктов реакции. [c.55]

Артивированные производные а-моноациламидокислот (например, хлорангидриды, азиды и смешанные ангидриды) имеют резко выраженную склонность к циклизации в соответствующие оксазо-лоны с сопутствующей рацемизацией (см. схему 20). [c.206]

Хлорангидриды гидроксамовых кислот (5.44) содержат подвижный атом галогена, который легко обменивается на остаток метиленактивного Нитрила [701-707] с образованием промежуточных а-щ1анокетокснмов (5.45), имеющих, как лравило, в а-положении второй сильный электроотрицательный заместитель Z. Такое взаимодействие с последующей циклизацией ведет к замещенным 5-аминоизоксазолам (5.46). Метод перспективен при получении -аминоизоксазолов -с различными электроотрицательными заместителями в положении 4. В случае трег бутилового эфира циануксусной кислоты в качестве конденсирующего агента используется гидрид натрия [705] [c.107]