Перекиси, распад

В качестве вулканизующих агентов в состав большинства силоксановых резиновых смесей входят органические перекиси. Распадаясь при нагревании после придания формы изделию, они инициируют радикальную цепную реакцию сшивания цепей с участием винильных и метильных групп каучука. В зависимости [c.489]

Перекисные радикалы ROO способны не только взаимодействовать с молекулами углеводородов, но и подвергаться внутримолекулярной перегруппировке с образованием устойчивых алкильных перекисей, распаду с получением новых свободных радикалов [10], а затем соответствующих промежуточных продуктов. Поэтому наряду с гидроперекисями могут образовываться (в зависимости от состава окисляющейся смеси и условий окисления) циклические или полимерные перекиси, окиси углеводородов и т. д. [c.59]

Это отношение должно падать с ростом температуры опыта. Такой результат получен для перекисей, распад которых проте-кает по реакциям (4—16), например для перекиси бензоила При kii ki2, kiz и feu получаем [c.229]

Образование перекисей как первичных продуктов реакции наблюдалось также авторами [37] ири окислении метана и его ближайших гомологов в присутствии возбужденных атомов ртути. Процесс начинается с образования органических радикалов, которые, взаимодействуя с кислородом, превращаются в весьма реакционносиособные пере-кисные радикалы и затем в перекиси. Распад перекисей приводит к образованию вторичного продукта — формальдегида. [c.16]

Прогоркание может идти и за счет непосредственного окисляющего действия кислорода воздуха в этом случае промежуточными продуктами окисления являются неустойчивые перекиси, распад которых также приводит к образованию альдегидов и кислот меньшего молекулярного веса. [c.202]

При введении в смесь кислых канальных саж необходимо значительно больше увеличить дозировку перекиси для оптимальной вулканизации, чем в присутствии нейтральных и щелочных печных и термических саж. При наличии веществ кислого характера перекиси распадаются в результате ионных реакций, которые не сопровождаются образованием свободных радикалов. [c.309]

Продукты радиационного окисления поли-г-капроамида и алифатических амидов. Из различных кислородсодержащих продуктов радиационного окисления мы исследовали перекисные и карбонильные соединения. Определение перекисных соединений проводили иодометрическим путем в среде уксусной кислоты. Показано, что образование перекисей происходит с самого начала облучения и их накопление пропорционально поглощенной энергии. При более высоких дозах облучения наблюдается нарушение линейности, указывающее на вторичные процессы. По мере накопления перекиси распадаются, превращаясь в более стабильные [c.376]

Согласно перекисной теории, предложенной Каллендером Ч и развитой потом Эгертоном [58] и другими, реакция имеет место в тех случаях, когда при взаимодействии достаточно богатых энергией молекул углеводорода и кислорода образуются неустойчивые возбужденные молекулы перекиси. Распад такой молекулы перекиси может привести к образованию молекул альдегида и воды, а энергия, которой они будут обладать, может оказаться достаточной для продолжения процесса горения [c.78]

При повышенных температурах эти перекиси распадаются по связям О—О с образованием радикалов, способных инициировать цепные процессы [34]. [c.161]

Степень разветвленности полиэтилена сказывается не только на физических, но и на химических свойствах. В местах разветвления появляются третичные атомы углерода, по которым наиболее быстро идет окисление и образуются перекиси, распад которых связан с деструкцией макромолекул или сшиванием полимерных цепей и, как следствие этого, появлением хрупкости. Поэтому линейный (полностью неразветвленный) полиэтилен имеет более высокую химическую стойкость, чем полиэтилен, в котором имеются разветвления. [c.282]

Явление детонации объясняется особенностями реакций сгорания и окисления углеводородов топлива. Во время всасывания и сжатия углеводороды топлива начинают вступать в реакцию окисления с кислородом воздуха, образуя перекиси. Перекиси распадаются с выделением свободных радикалов, которые реагируют с новыми молекулами углеводородов. Реакция приобретает цепной характер. После того как рабочая смесь воспламенится от искры, реакции окисления еще больше ускоряются, поскольку увеличивается температура и давление. В несгоревшей части смеси возрастает концентрация перекисей и других активных частиц. Если достигается некоторая предельная концентрация этих частиц, то они реагируют со скоростью взрыва, несгоревшая часть топлива мгновенно самовоспламеняется и происходит детонационное сгорание. [c.392]

Перекиси, распадаясь по уравнению [c.241]

Решение вопроса о том, не являются ли перекиси, образующиеся при окислении нропана, ответственными за вырожденные разветвления, было облегчено тем, что эти перекиси распадаются во время пребывания в промежуточном сосуде, в котором они соприкасаются с ртутью. Специальными опытами было показано, что после 50-секундного пребывания в промежуточном сосуде в смеси еще сохраняется 70—80% перекисей, после 20 час. пе удается констатировать и следов их. Онисанные выше опыты с перепуском смеси показывают, что удаление перекисей никак не влияет на дальнейший ход реакции. Действительно, было найдено, что в смеси, переведенной во второй реакционный сосуд, возобновляющееся окисление протекает по всем его кинетическим проявлениям (длительности периода индукции, количества холодных пламен, прироста давления в конце верхнетемнературной реакции) совершенно одинаково как после 50-секундной, так и после 20-часовой выдержки в промежуточном сосуде. Таким образом выронеденно-разветвленный характер окисления пропана определяется не перекисями. [c.239]

Скорость и направление превращений перекисей определяется их химической природой и условиями окисления, причем особенно большое влияние на направление дальнейших превращений перекисей оказывает температура. При высоких температурах преобладает реакция пероксидации с последующим термическим распадом образующихся многоатомных перекисей и, по мере роста температуры реакции окисления, возрастает количество кислот и окси-кислот, образующихся при распаде многоатомных перекисей. При достаточно высоких температурах многоатомные перекиси распадаются до мелких осколков процесс этот сопровождается выделе- [c.179]

Перекиси распадаются в условиях реакции на свободные радикалы, которые, реагируя с полиэтиленом, образуют полимерные радикалы. Последние либо образуют поперечные сщивкч, либо вызывают разрыв цепи, либо диспропорционируют, давая двойные связи. При исследовании процесса структурирования полиэтилена перекисью бензоила при 60—90° С было установлено, что поперечные связи между его макромолекулами возникают в результате обрыва радикального процесса распада перекиси вследствие соединения полимерных радикалов 2504-2506,2522,252з Распад перекиси в полиэтилене имеет цепной характер его возбуждают бензоатные радикалы, которые возникают в результате самопроизвольного распада. Стадия роста этой цепной реакции имеет второй порядок. Механизм обрыва изменяется с температурой вследствие значительной разности энергий активации инициирования переноса. При более высоких температурах преобладает неэффективное взаимодействие первичных полимерных радикалов. Наиболее существенную роль играет элементарный акт переноса, определяющий частоту рекомбинации полимерных радикалов или же возникновения поперечных связей. Затрудненная диффузия реагирующих веществ определяет скорость всех реакций, протекающих в полимере. [c.288]

Модернизацией этого метода является получение 2,6-ди-грег- бу-тилбензохинона окислением кислородом воздуха 4-алкокси-2,6-Ди-грег-бутилфенолов и 2,4,6-три-т /7ет-бутилфенола в присутствии солей меди Реакция протекает через промежуточное образование хиноидных перекисей, распад которых катализируется солями меди. Выход 2,6-ди-г/7ет-бутилбензохинона в этом случае достигает 85—90%. Такой же высокий выход хинона получается при окислении 2,4,6-три-трет-бутилфенола трифторацетатом таллия в среде четыреххлористого углерода . [c.226]

Перекиси можно разделить на две группы. К первой группе относятся перекиси, распад которых на радикалы можно ускорить или замедлить введением других химических веществ, ко второй группе относятся те перекиси, на скорость распада которых влияет только изменение температуры . В первую группу входят карбонильные перекиси, такие, как перекись бензоила и большинство гидроперекисей. Поскольку входящие в состав этой группы вещества отличаются высокой реакционной способностью при взаимодействии с рядом ингредиентов резиновой смеси, например сажей, окислами металлов и аминами, маловероятно, что они привлекут к себе большое внимание. Характерными для второй группы являются алкил- и арилалкилперекиси, например ди-mpem-бутилперекись и перекись дикумила. [c.307]

При хранении мономера в условиях повышенной температуры и на свету он начинает полимеризоваться. Реакция полимеризации высокоэкзотермична. Выделяющееся при этом тепло значительно ускоряет полимеризационный процесс, так что в некоторых случаях он может протекать со взрывом. Полимеризацию мономера при высоких температурах особенно заметно ускоряют аутоперекиси, образующиеся в результате взаимодействия кислорода с мономером. Под действием тепла перекиси распадаются на активные радикалы, которые повышают реакционную способность мономеров, ускоряя тем самым их полимеризацию [c.37]

При фотолизе 3/4 молекул перекиси распадаются с участием горячих радикалов РЬСОг, которые быстро декарбоксилируются. Лишь 1/4 радикалов успевает потерять избыток энергии и стабилизироваться, превращаясь далее обычным путем (как и при термолизе). [c.252]

Действие свободных радикалов. Применение перекисей основано на том, что в растворах, при добавлении определенных веществ, перекиси распадаются, образуя свободные радикалы, которые и являются активными центрами, дающими начало росту цепей полимера. В качестве примера можно рассмотреть распад перекиси бензоила (СвН5С0).202 — соединения, часто применяемого как возбудитель полимеризации. Перекись бензоила, распадаясь, образует два радикала, имеющих свободные связи (валентности) и поэтому немедленно вступающих в реакции с молекулами полимеризуемого углеводорода [c.193]

Брэдлей предложил совсем другое объяснение овязя между двумя молекулами глицер1ид01в. Он предполагает, что промежуточной стадией реакции является образование эфира. По предложенной им схеме, молекула перекиси распадается, образуя легко летучий альдегид и альдегидную группу на конце оставшейся цепи, все еще связанной с гл ицерином [c.45]

Результаты, полученные по распаду надкис.чоты в реакторах с насадкой, обработанных K I и борной кислотой и в отсутствие насадки, еще раз свидетельствуют о том, что действите.пьпо в отличие от принятых представлений распад надуксусной кислоты на поверхности протекает в основном по радикальному механизму. Кониентрацпя радикалов, переходящих с поверхности в объем и накапливаемых в узле вымораживания, зависит как от скорости гетерогенного распада надуксусной кислоты, так и от скорости их гетерогенной рекомбинации. В случае реактора, обработанного KG1, большая часть перекиси распадается, но и больше радикалов гибнет. В случае реактора, обработанного борной кислотой, скорость гетерогенного распада надкислоты небольшая, по соответственно меньше и скорость гетерогенной рекомбинации радикалов. [c.279]

Решение вопроса о том, не вызывают ли иерекиси, получаемые при окислении пропана, образования вырожденных разветвлений, было облегчено свойством этих перекисей распадаться при стоянии в промежуточном сосуде. Снециа,льными опытами было показано, что после 50-секундного пребывания в промежуточном сосуде в смеси еще сохраняется 70—80% перекисей, после же 20 часов не удается определить и следов их. Из описанных выше опытов с перебросом смеси следует, что удаление перекисей не влияет на дальнейший ход реакции. Действительно, в смеси, переброшенной во второй реакционный сосуд, возобновляющееся окисление нротекает но всем его кинетическим проявлениям совершенно одинаково как после 50-секундной, так и после 20-часовой выдерн ки в промежуточном сосуде. Таким образом, разветвленно-вырожденный характер окисления пропана обусловливается не перекисями. [c.97]

Изучены кинетические закономерности и прод) кты термического разложения элементоорганичеоких производных первичных и вторичных гн драпе(рекисей в -нонане, Установлено, что перекиси распадаются по трем параллельным реакциям гомолитический распад по перекисной связи, внутримолекулярная перегруппировка в изомерный неперекисный продукт и внутримолекулярный гидридный перенос а-водородного атома от углерода к перекисному кислороду. Илл, 1. Табл. 3. Библ. 6 назв. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология