Полиэтилен ориентация кристаллитов

При растяжении полимера молекулы стремятся повернуться в направлении вытяжки тем больше, чем выше степень деформации. Линейный полиэтилен при комнатной температуре и соответствующих скоростях деформации может деформироваться на 1000% без разрушения. Хотя на начальной стадии вытяжки кристаллических полимеров могут иметь место некоторые довольно сложные изменения в ориентации кристаллов и молекул, в конечном счете в полностью вытянутых волокнах или пленках (как кристаллических, так и аморфных) молекулярные оси оказываются в основном направленными вдоль направления вытяжки. Две другие оси кристалла (ось молекулы всегда располагается по одной из осей, кристалла) беспорядочно ориентируются в плоскости, нормальной к направлению вытяжки. Таким образом, волокно имеет цилиндрическую симметрию. [c.425]

При радиально периодической ориентации кристаллов в сферолита в поляризационный микроскоп часто можно наблюдать картину колец (рис. 91). Этот факт может служить примером упорядоченной внутренней структуры [33]. В полиэтилене такая картина возникает благодаря наличию угла, описывающего ориентацию тангенциальных осей а и с относительно радиальной оси Ь, причем этот угол пропорционален расстоянию от центра сферолита (рис. 92). Теория рассеяния света такими структурами развита в работе [41J на основании этой теории [c.157]

Из одного и того же полимера могут быть получены различные кристаллические формы (полиморфизм [32]). Например, при кристаллизации изотактического полипропилена из ксилола образуются крупные пластинчатые кристаллы, если заменить ксилол трихлорэтиленом, получаются более мелкие кристаллы, имеющие форму ромба или правильного треугольника Полиэтилен в зависимости от условий кристаллизации дает три различных типа единичных кристаллов Такое многообразие кристаллических форм связано, вероятно, с изменением характера структурных элементов и их ориентации относительно направления роста кристалла [c.441]

По оптическим свойствам кристалла, величине и знаку двулучепреломления вдоль главных направлений сферолита, можно оценить ориентацию цепей в сферолите. Например, в случае полиэтилена показатель преломления света, поляризованного в направлении радиуса сферолита, выше, чем у поляризованного перпендикулярно. Из измерений показателей преломления сильно ориентированных фибрилл очевидно, что показатель преломления имеет наибольшее значение в направлении длины цепей. Отсюда можно заключить, что в сферолите оси с кристаллитов (оси цепей) ориентированы нормально к радиусу сферолита [94]. Рациональное объяснение этого удивительного факта дано Банном [94]. Он показал, что радиусы сферолитов являются направлениями роста кристаллов при этом в полиэтилене развивается морфология, весьма сходная с кристаллической структурой короткоцепных углеводородов. Кристаллы последних растут в виде тонких пластинок, в которых цепи ориентированы перпендикулярно широким граням. Гораздо быстрее кристаллы растут в направлениях, перпендикулярных осям молекул, нежели в параллельном им направлении. [c.316]

Образование пачек является промежуточной стадией образования кристаллов. Если макромолекула полимера обладает регулярной структурой и является гибкой, то вследствие легкости поворота и ориентации звеньев возможен фазовый переход внутри пачки. Поэтому регулярные полимеры с гибкими цепями легко кристаллизуются (полиэтилен, стереорегулярный полипропилен, полиамиды, полиэфиры и др.). У жестких цепей повороты звеньев затруднены, и кристаллизации даже внутри хорошо упорядоченных пачек не происходит (целлюлоза). Следовательно, фазовые превращения внутри пачки происходят при наличии гибких регулярно построенных цепей. [c.152]

На степень ориентации влияют также размеры кристаллических структур (сферолитов) чем они мельче, тем лучше ориентируется пленка. При малой скорости вытяжки на начальных стадиях ориентации сферолиты деформируются, удлиняются в направлении вытяжки, а ламели разворачиваются внутри сферолитов таким образом, что оси с кристаллов становятся параллельными направлению ориентации (см. рис. 1.15, а). При повышении температуры наряду с с-ориентацией происходит ориентация оси а кристаллов по направлению вытяжки, но при увеличении коэффициента вытяжки оси с кристаллитов вновь ориентируются преимущественно вдоль пленки. Для кристаллизующихся полимеров, таких, как полиэтилен и полипропилен, максимальная степень ориентации достигается вблизи температуры плавления. [c.178]

Для большинства полимеров отношение а/со равно 0,55—0,65, т. е. предельно достижимая прочность составляет 55—65% теоретической. Согласно этим расчетам, предельно достижимая прочность полиэтилена равна примерно 5 ГПа. При ориентационной кристаллизации полиэтилена из раствора в ксилоле формировались фибриллы, прочность которых достигала около 1 ГПа, что составляет 20% от предельно достижимой прочности [26]. При формовании полиэтиленового волокна из расплава ориентация с последующей кристаллизацией приводит к еще более высоким прочностным показателям — 25—30% предельно достижимой величины, тогда как волокна, полученные по обычной технологии, имеют прочность, составляющую 5—10% теоретически допустимого значения [42]. В ряде случаев полиэтилен, обладающий фибриллярной структурой, основой которой являются КВЦ, характеризуется еще более высокими значениями модуля (до 70 ГПа [48] и даже 100 ГПа [49]), тогда как теоретическое значение модуля упругости полиэтилена оценивается в 240 ГПа [48]. Такие значения физико-механических показателей, приближающиеся к теоретическим, свидетельствуют о весьма совершенной укладке макромолекулярных цепей внутри фибриллярных кристаллов. [c.136]

Есть основание предполагать, что обычное микрокристаллическое состояние, возникающее в пленках полимера, не может быть причиной их помутнения. В самом деле, отдельные кристаллические области в полимерах, способных к кристаллизации, очень малы. Судя по ширине рефлексов на рентгенограммах, они меньше 1000A. Следовательно, если бы ориентация кристаллов была случайной, их присутствие нельзя было бы обнаружить под обычным микроскопом, а поскольку кристаллические области много меньше длины световой волны, образец казался бы прозрачным. Однако образцы нерастянутых кристаллизующихся полимеров или полупрозрачны или теряют прозрачность при нагревании выше точки стеклования, и тогда под микроскопом кристаллические области обнаруживают упорядоченную структуру на участках протяженностью более 1000A. Наблюдения таких участков в тонких пленках в электронном или поляризационном микроскопе (для последнего между скрещенными поляризаторами) выявляют существование в них больших групп кристаллов, имеющих одну и ту же кристаллографическую ось от одного общего центра (рис. 6). Указанные кристаллические объемные образования по аналогии с подобными образованиями в низкомолекулярных веществах были названы сферолитами. Возникновение сферолитов было обнаружено в таких кристаллизующихся полимерах, как полиэтилен, полиамиды, полиуретаны и полиэфиры [24]. Поэтому следует предположить, что помутнение пленок из полнэтилентерефта- [c.35]

Высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов при этом наблюдается изменение положения линий СТС в спектре ЭПР. В ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. Растяжение некристатшизующихся каучуков до 500-600 % не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации. [c.367]

Известно, например, что полиэтилен низкого давления, кристаллизуясь при соответствуюш,их условиях, образует ромбические кристаллы. Исследуя процессы криста.1лизации полиэтилена, ряд авторов [6—8] наблюдали утолщения вдол1> диагоналей ромба. Было высказано предположение, что эти утолщения образованы согнутой или свернутой плоскостью, что вызывает развитие снопа и может привести к образованию сферолитов. Это дает объяснение перпендикулярной ориентации молекул по отношению к радиусу сферолитов. [c.184]

Спектры кристаллов. Инфракрасный дихроизм. Спектр монокристалла в поляризованном свете зависит от ориентации кристаллографических осей относительно плоскости поляризации падающего пучка лучей. То же относится и к макроскопически ориентированным высокополимерам, которые получают экструзией или растяжением таких полимерных материалов, как нейлон, поливиниловый спирт, полиэтилен. Впервые систематические исследования ИК-ДИхроизма в системах с Н-связью провел Эллис с сотрудниками [604, 779, 780]. В дальнейшем этот метод применяли Манн и Томпсон [1334], Крукс [463], Эмброз, Эллиот и Темпль [595, 38, 589, 4]. [c.104]

Степень ориентации расплава при сдвиге можно регулировать, изменяя величину деформации материала. На рис. 2 показана микрофотография образца после удаления парафина этот образец подвергался очень интенсивному напряжению сдвига с помощью шпателя, которЫхМ деформировали расплав смеси полиэтилен — парафин на стекле с угольной подложкой. Направление роста кристаллов хорошо заметно на этом снимке. Плотность образующихся зародышей столь велика, что оказывается ограниченным боковой рост ламелярных кристаллов. [c.126]

Ричардс [56[ нашел, что парафиновый воск эпитаксически кристаллизуется из растворов на поверхностях полос растянутого на холоду полиэтилена и полиэтиленсебацината. На полиэтилене кристаллы парафина образовывались в виде тонких пластинок, ориентированных перпендикулярно поверхности полимера и направлению растяжения. Молекулы парафина ориентировались перпендикулярно основным плоскостям пластинок. Следовательно, молекулы парафина и молекулы полимера на поверхности ориентированы параллельно направлению растяжения. Статистическое распределение ориентаций наросших кристаллов относительно направления, перпендикулярнрго направлению растяжения, оказалось в гораздо более узких пределах, чем было найдено рентгенографически для кристаллов самого полимера внутри этой пленки. На этом основании можно полагать, что кристаллиты полимера в поверхностных слоях более упорядоченно ориентированы в направлении растягивания на холоду, чем кристаллиты в объеме пленки. [c.399]

Инфракрасная спектроскопия широко применялась при исследовании других полимеров. Выводы таких работ основывались на эффектах ориентации (дихроизм), которые позволяют получать данные о структуре кристалла, и на изменениях в спектре при кристаллизации, обусловленных в большинстве случаев эффектами межмолекулярного взаимодействия. Наибольший вклад в изучение этой области внесли Лян, Кримм и Сезерленд. Среди работ этих авторов есть статьи по полиэтилену и политетрафторэтилену, а также статья [63], в которой излагаются основы теории колебаний полимеров и правила отбора, а также рассматриваются эффекты, возможные при использовании поляризованного излучения. Лян [61 ] провел дальнейшую теоретическую разработку правил отбора в спектрах полиме- [c.604]

Формование из расплава смесей полипропилена и поликарбоната изучал Йю [89]. В этих волокнах также наблюдались кристаллы а-моноклииного изотактического полипропилена. Йю обнаружил, что полипропилен в смесях проявляет более слабую ориентацию кристаллической фазы, чем чистый изотактический полипропилен или смеси полипропилен-ЭПДМ. По-видимому, этот эффект сходный с обнаруженным Мином с соавторами [64] в полиэтилен-полистироль-ных смесях (см. раздел 8.6.3). Высокая температура стеклования Т в поликарбонате является причиной быстрого изменения вязкости при изменении температуры и вызванного этим перераспределения напряжений вдоль линии формования. [c.177]

Формование из расплава смесей нолинронилена и поликарбоната изучал Йю [89]. В этих волокнах также наблюдались кристаллы ос-моноклинного изотактического полипропилена. Йю обнаружил, что полипропилен в смесях проявляет более слабую ориентацию кристаллической фазы, чем чистый изотактический полипропилен или смеси полипропилен-ЭПДМ. По-видимому, этот эффект сходный с обнаруженным Мином с соавторами [64] в полиэтилен-полистироль-ных смесях (см. раздел 8.6.3). Высокая температура стеклования Г в поликарбона- [c.177]

Исследованы изменения в спектрах ИК-поглощения 4,6-полиуретана и полиэтилена и изменения в электронных спектрах молекул — зондов (фенантрена) при эпитаксиальной кристаллизации полимеров на подложках щелочно-галлоидных монокристаллов. Установлено, что исследования ИК-спектров и электронных спектров молекул — зондов несут различную и взаимодополняющую информацию об изменениях в структуре эпитаксиально закристаллизованных слоев. Показано, что эпитаксиальная кристаллизация высокомолекулярных соединений на высокоэнергетических подложках щелочно-галлоидных монокристаллов, сопровождающаяся специфической ориентацией макромолекул вдоль рядов одинаковых ионов кристалла — подложки, на молекулярном уровне может как сопровождаться рядом изменений в структуре и (или) упаковке макромолекул (4,6-полиуретан), так и не сопровождаться таковыми (полиэтилен). [c.163]

Р и с, (з7. Диаграмма функций ориентации для ориентированного кристаллического 1К1./1нмера (полиэтилен), кристаллы которого относятся к орторомбической системе [6а]. [c.135]

Хотя не опубликовано подробных данных о степени ориентации волокон из алифатических полиэфиров, рассмотрение рентгенограмм вытянутых волокон [32, 33] показывает, что в этих волокнах, как и в полиэтилене, кристаллы имеют высокую степень ориентации, причем оси цепей молекул отклонены от оси волокна на несколько градусов и степень ориентации в аморфных областях гораздо ниже, чем в кристаллических. В невытянутом (аморфном) поли-этилептерефталате (—ОСНзСНзОСОСвН СО—) двулучепреломление, которое является очень чувствительным методом определения низких степеней ориентации для этого полимера (благодаря его высокому внутреннему двулучепреломлению), показывает, что степень ориентации очень низка [34]. В вытянутых кристаллических волокнах кристаллические области обычно отличаются высокой ориентацией, хотя и не совсем параллельной оси волокна здесь кристаллы проявляют тенденцию к отклонению от оси волокна в определенном кристаллографическом направлении, причем на этот раз плоскость с индексами (230) остается параллельной оси волокна (рис. 56). Если волокна нагреть до 210 в условиях, обеспечивающих свободную [c.253]

Поскольку анизотропное СТВ зависит от ориентации радикала, оно является источником информации об ориентации и упаковке радикала в кристалле (так же как и -фактор). В качестве примера рассмотрим спектр ЭПР серединного радикала полиэтилена СН2—СН—СН2 (рис. 11.4). Спектр радикала в поликристал-лическом полимере состоит из шести линий (рис. 11.4, а). Его можно интерпретировать таким образом, что взаимодействие неспаренного электрона осуществляется с пятью приблизительно магнитноэквивалентными протонами, у которых константы сверхтонкого взаимодействия примерно одинаковы. Однако в моно-кристаллическом или ориентированном полиэтилене, в котором зигзаг цепи полимера расположен вдоль направления поля, мы имеем спектр ЭПР состоящий из пяти линий (рис. 11.4, 6). Этот спектр обусловлен взаимодействием неспаренного электрона только с четырьмя р-протонами. Взаимодействие с а-водородом в этой ориентации мало и не проявляется в спектре. Если теперь повернуть поле и направить его вдоль р-орбитали перпендикулярно зигзагу цепи, то появляются 10 линий (рис. И.4, е). Удвоение-числа линий связано с расщеплением на а-нротоне, которое в этой ориентации достаточно велико. Из этих расщеплений можно вычислить константы СТВ на а- и Р-водородах и увидеть что они совсем не эквивалентны а —22 Э а =34 Э. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология