Слабые химические связи и изменение структуры макромолекул

Одна общая особенность всех типов биохимической адаптации, различающихся по временным масштабам, — это фундаментальное значение сродства макромолекул к лигандам. Эффективность и специфичность биохимических процессов в большой степени зависит от весьма точного молекулярного сродства, позволяющего макромолекулам связывать вещества с меньшим молекулярным весом. А поскольку эти проявления сродства определяются слабыми химическими связями (например, водородными), они чувствительны к изменениям температуры, давления, ионных концентраций и т. п. Поэтому многие биохимические адаптации связаны с тщательной отработкой структуры систем, зависящих от слабых связей, — с созданием таких макромолекул, параметры сродства которых позволяли бы им функционировать в определенной микросреде. [c.378]

Согласно В. В. Коршаку [1, с. 36] термическая устойчивость, или термостойкость, характеризуется температурой, с которой начинается изменение химической структуры полимера, отражающееся на его свойствах. Поэтому естественной характеристикой термостойкости может служить температура, при которой термодинамически нестабильны наиболее слабые химические связи макромолекулы. На практике в качестве ее часто принимают температуру, при которой полимер теряет 5, 10 или 15% исходной массы, определенной при постоянной скорости нагревания по термогравиметрическим кривым зависимости потери массы от температуры [2, 3]. Очевидно, что эта температура имеет условный характер, но она характеризует термостойкость. [c.9]

Итак, наименьшее изменение материала на поверхности разрушения полимерных стекол наблюдается в тех случаях, когда гораздо легче преодолеть слабые силы связи между шарообразными элементами надмолекулярной структуры, чем развернуть макромолекулы и вызвать разрыв прочных химических связей в главной цепи. Если же это удается сделать, можно наблюдать очень интересные картины 40-42 [c.434]

Структурная упорядоченность внутри обычной органической молекулы определяется, в первую очередь, ковалентными связями. Слабые взаимодействия типа ван-дер-ваальсовских не изменяют химических отношений атомов они действуют в сфере физических изменений вещества (агрегатные состояния). На уровне биологических макромолекул возникают условия для резкого роста значения малых сил в создании упорядоченных структур высших порядков. Переход от химических взаимодействий к биологическим знаменуется как бы усилением роли физических форм упорядочения вещества. [c.101]

Рассмотренные типы полимеризационных смол являются кар-боцепными полимерами и относятся к группе термопластичных материалов (стр. 443). Характерная их особенность — отсутствие прочных химических связей между макромолекулами. Связь между ними осуществляется только сравнительно слабыми межмолекуляр-ными силами. Термопластичные полимеры размягчаются при нагревании и переходят в вязкотекучее состояние. В процессе нагревания необратимых изменений с образованием сетчатых структур не происходит. Особенность этих полимеров — возможность многократной термической переработки с использованием методов прессования, вальцевания, литья под давлением и т. д. [c.473]

При деформлроваиии системы изолированных макромолекул неизбежно проскальзывание одной молекулы относительно окру- жающих ее соседей. Это происходит вследствие слабых межмолекулярных сил, действующих между макромолекулами, которыми при описании высокоэластической деформации идеальных каучуков пренебрегают. Изменение взаимлого расположения макромолекул приводит к затруднениям ири количественном описании системы макромолекул в целом. Соединение макромолек л редкими химическими поперечными связями позволяет исключить их взаимное проскальзывание (течение) и рассматривать лишь перемещения звеньев или сегментов этих макромолекул. Число поперечных связей (сшивок) должно быть небольшим, чтобы они не служили препятствием для теплового движения звеньев и сегментов. В этом случае система макромолекул деформируется как единое целое и меняется физический смысл понятия размер макромолекулы (рис. 3.5). Вместо расстояния между концами одной макромолекулы теперь следует рассматривать среднее значение отрезка макромолекулы между узлами сетки, т. е. звеньями макромолекул, образовавших химические поперечные связи, число таких узлов и т. д. Понятие индивидуальной макромолекулы в такой сетке теряет смысл — образуется единая пространственная структура с новыми параметрами. Сшитый эластомер теряет способность растворяться в обычных для соответствующих несшитых каучуков растворителях и лишь опраниченно набухает в них. Степень набухания количественно связана с густотой сетки (см. гл. 10). [c.87]

Пространственная структура зависит не от длины полипептидной цепи, а от последовательности аминоютслотных остатков, специфичной для каждого белка, а также от боковых радикалов, свойственных соответствующим аминокислотам. Пространственную трехмерную структуру или конформацию белковых макромолекул образуют в первую очередь водородные связи, а также гидрофобные взаимодействия между неполярными боковыми радикалами аминокислот. Водородные связи играют огромную роль в формировании и поддержании пространственной структуры белковой макромолекулы. Водородная связь образуется между двумя электроотрицательными атомами посредством протона водорода, ковалентно связанного с одним из этих атомов. Когда единственный электрон атома водорода участвует в образовании электронной пары, то протон притягивается соседним атомом, образуя водородную связь. Обязательным условием образования водородной связи является наличие хотя бы одной свободной пары электронов у электроотрицательного атома. Что касается гидрофобных взаимодействий, то они возникают в результате контакта между неполярными радикалами, неспособными разорвать водородные связи между молекулами воды, которая вытесняется на поверхность белковой глобулы. По мере синтеза белка неполярные химические группировки собираются внутри глобулы, а полярные вытесняются на ее поверхность. Таким образом, белковая молекула может быть нейтральной, заряженной положительно или же отрицательно в зависимости от pH растворителя и ионо-генных групп в белке. К слабым взаимодействиям относят также ионные связи и ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Кроме того, конформация белков поддерживается ковалентными связями 8—8, образующимися между двумя остатками цистеина. В результате гидрофобных и гидрофильных взаимодействий молекула белка спонтанно принимает одну или несколько наиболее термодинами-чесю выгодных конформаций, причем, если в результате каких-либо внешних воздействий нативная конформация нарушается, возможно полное или почти полное ее восстановление. Впервые это показал К. Анфинсен на примере каталитически активного белка рибонуклеазы. Оказалось, что при воздействии мочевиной или р-меркаптоэтанолом происходит изменение ее конформации и, как следствие, резкое снижение каталитической активности. Удаление мочевины приводит к переходу конформации белка в исходное состояние, и каталитическая активность восстанавливается. [c.35]

Под денатурацией понимают изменение пространственной структуры белков и, как следствие, уменьшение или полное подавление функциональной активности, растворимости и других биологических и физико-химических свойств. Следует различать денатурацию и деградацию белков. При деградации происходит фрагментация первичной структуры и образование фрагментов белковой макромолекулы. Денатурация не сопровождается фрагментацией, однако может происходить разрыв дисульфидных мостиков, а также слабых водородных, гидрофобньгх и электростатических связей. В результате изменениям подвергается четвертичная (при ее наличии), третичная и в меньшей степени вторичная структуры. [c.53]

Сдвиговые деформации могут вызвать временные или постоянные изменения свойств полимеров. Если усилия при сдвиге превосходят силы межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия, то имеет место разрушение надмолекулярной структуры полимеров. Мы рассматриваем реакции, происходящие под действием механических сил преимущественно в линейных полимерах. Течение сетчатых полимеров может быть достигнуто путем механохимических реакций, но у линейных полимеров предел текучести обычно значительно ниже усилий, необходимых для разрыва связей. К более слабым взаимодействиям в полимерных системах относятся ионные и водородные связи. Физические зацепления, прочность которых зависит от скорости деформации, могут оказаться причиной еще более высокого уровня накопления упругой энергии в деформированной полимерной сетке. Примером этого случая служит обычный поливинилхлорид. И, наконец, если сдвиговые усилия достаточны для накопления упругой энергии, равной прочности основной цепи макромолекул, и в итоге происходит разрушение молекул. Процесс можно представить как последовательное накопление упругой энергии, в результате чего развиваются химические реакции и происходит рассеяние этой энергии. Механохимическое разрушение связей протекает путем гомолити-ческого разрыва молекул с уничтожением образующихся радикалов. В литературе описано несколько типов ионных реакций, происходящих под действием механических сил. [c.16]