Исследование ИК-Дихроизма

Определить положение атомов водорода рентгенографическим методом довольно трудно. Исследования дихроизма инфракрасных полос, например полос валентных колебаний ОН, позволяют до некоторой степени решить вопрос об ориентации связи ОН в минералах. Ниже указаны некоторые работы в этой области мусковит [575] афвиллит [576] и силикаты [577]. [c.173]

Ряд интересных сведений по механизму процессов ориентации в синтетических и природных полимерах дают исследования дихроизма. В литературе имеются хорошие обзоры по этому вопросу [3, 53]. Отметим лишь явление инверсии дихроизма, открытое при исследованиях пленок поливинилхлорида- Выло показано, что при одноосном растяжении пленок поляризация некоторых полос в ИК-спектре меняется на противоположную по мере увеличения степени вытягивания. Этот эффект был объяснен различиями в ориентации кристаллитов в образце вследствие их несферической формы. Подробное изучение этого явления может дать интересные сведения о механизме ориентации в полимерах [54]. [c.262]

Второе издание (1-е изд.-1973 г.) дополнено данными, появившимися в последнее десятилетие в связи с широким развитием работ по расчетам электронных состояний, исследованию дихроизма и применению спектроскопии при кинетических исследованиях. [c.188]

Исследования дихроизма в полимерах были начаты и развиты в работах [16, 19, 382, 384]. Разработаны необходимые поляризаторы и проведено определение ориентации полипептидов и полиамидов. Описаны методы количественной интерпретации полученных данных по дихроизму в частично ориентированных полимерах [93, 457, 462]. Исследована количественная связь между ориенти- [c.118]

В качестве параметра ориентации при исследовании дихроизма [1611, 1612] использовали средний квадрат косинуса направлений. Для одноосно ориентированного образца этот параметр вычисляется так [1770] [c.123]

Используя уравнение (5.50), можно рассчитать дихроизм отдельной цепи, а с помощью функции распределения расстояний между концами цепи относительно направления растяжения можно определить дихроизм полос ориентированного полимера. Эта функция распределения была рассчитана [943] при предположении об афинной деформации макромолекулярной сетки при ее растяжении. Подобный метод был применен для ИК-спектроскопиче-ских исследований дихроизма [1077, 1770]. [c.128]

Стереорегулярность можно определять на основании исследований дихроизма [541]. Способ определения основан на различии направлений переходных моментов некоторых характеристических колебаний групп СНг и СНУ в изо-и синдиотактических сегментах. В то же время частоты и коэффициенты экстинкции этих полос одинаковы. [c.146]

На основании анализа спектров, исходя из теории групп, было показано [920], что при определенных условиях трансляционные колебания решетки кристаллического полиэтилена становятся активны в ИК-опектре. В [834, 1720] рассчитали колебания решетки кристалла полиэтилена с учетом межмолекулярных взаимодействий. Полоса при 71 см была отнесена к трансляционному колебанию Вц, в кристалле на основании исследований дихроизма [65]. Эта полоса отсутствует в спектрах нормальных парафинов с элементарной ячейкой, содержащей только одну цепь. В спектрах дейтерированных парафинов эта полоса смещается к 67 см-, как п следовало ожидать согласно [935]. Охлаждение образцов вызывает смещение полосы в сторону более высоких волновых чисел [111, 1630], а плавление приводит к ее исчезновению [470]. Подобные изменения в положении полосы были объяснены изменениями параметров кристаллической решетки [65, 1724]. Измеряли непрерывное фоновое поглощение полиэтилена в дальней ИК-области, которое связано с наличием аморфных структур и может быть объяснено тем, что все колебания решетки становятся оптически активны, когда исчезает трансляционная симметрия кристаллической решетки [20]. Подобные измерения провели на облученном полиоксиметилене, а также на хлорированном полиэтилене [477]. [c.185]

Проведены исследования дихроизма полос колебаний л(С1П в спектре поливинилового спирта [16. 383]. Работа [517 н-.. -ч - [c.254]

Пленка из полиакрилонитрила легко вытягивается в 5—10 раз при повышенной температуре на воздухе, в воде при 90—100 °С или в других средах. По данным рентгенографии такая пленка обладает высокой степенью ориентации. Исследование дихроизма полос ее спектра дало возможность провести интерпретацию полос, определить структуру полимера и степень ориентации его молекул [147, 497, 1430, 1431]. За ориентированием молекул в пленках или волокнах полиакрилонитрила очень удобно следить по изолированной полосе при 2244 см , соответствующей валентному колебанию группы = N. Эта полоса имеет ярко выраженный а-дихроизм. Однако не следует ожидать, что угол ориентации, рассчитанный по значению ИК-дихроизма, соответствует углу, определенному по данным рентгенографии. Дихроичное отношение полосы поглощения группы = N, измеренное при полной ориентации молекул, является относительно высоким, а именно R—D JDa = = 0,25—0,30. Это можно отчасти объяснить спиральной конформацией цепи. В [879] изучали ориентацию нитрильных и метиленовых групп при малых степенях вытяжки двуосно ориентированных [c.278]

Исследование дихроизма полос спектра полиэтилентерефталат, [c.311]

Исследования дихроизма полиамидов проведены в работах [16, 383, 384, 516]. Определено дихроичное отношение для полос колебаний т(ЫН) и у(СНг) в спектрах вытянутых нитей поли-амида-66 [230, 231]. С помощью полос при 1122 и 960 см- оценена ориентация аморфной и кристаллической областей полиамида-6 [1286]. Оказалось, что степень ориентации возрастает с увеличением степени вытяжки независимо от того, какая полоса была [c.336]

Возможности использования инфракрасной спектроскопии для определения конформации биологически активных молекул лучше всего, пожалуй, проиллюстрировать на примере исследования дихроизма инфракрасного излучения применительно к фибриллярным структурам. Дихроизм, о котором идет речь, [c.511]

Поскольку нельзя ориентировать образец из-за хрупкости чистого полимера, для исследования дихроизма можно использовать сополимер с незначительным содержанием винилхлорида (рис. 28). [c.527]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

При конкретных исследованиях молекулярного вращения в области нескольких электронных переходов наблюдаются сложные кривые ДОВ. Для детального анализа результатов эксперимента необходимо выделение отдельных кривых ДОВ для каждого электронного перехода, т. е. выделение парциальных кривых. Большую помощь в таком разложении может оказать спектр кругового дихроизма. [c.188]

Исследование кругового дихроизма показывает, что только один из двух переходов и A g- Tig обладает значи- [c.210]

К большому сожалению, следует указать на то, что некоторые методы практически не используются в нашей стране из-за отсутствия соответствующей аппаратуры, что существенно снижает уровень исследований. Это касается частично новинок спектроскопии ЯМР, а также фотоэлектронной спектроскопии, колебательного кругового дихроизма, магнитного кругового дихроизма. Можно надеяться на то, что дальнейшее развитие научного приборостроения ликвидирует этот пробел. [c.264]

Журков И др. [42] определила степень ориентации цепей путем исследования дихроизма искаженных ИК-нолос ногло-щения ПЭТФ (разд. 8.1.2 и рис. 8.5) они обнаружили, что для высоконапряженных сегментов исходная ориентация, определяемая через со52 0 = О,75, превратилась почти в полную [c.148]

Имеется много методов поддержания фиксированного количества вещества на пути инфракрасного пучка. В большинстве из них образец распределяется изотропно, но если вещество может быть получено в виде больших монокристаллов, можно исследовать дихроизм инфракрасного поглощения, пропуская пучок плоско поляризованного света через кристалл и измеряя поглощение в зависимости от ориентации кристалла относительно заданных осей. Таким путем можно изучать в благоприятных случаях геометрию молекул или упаковку молекул в решетке (или и то, и другое). До сих пор число таких исследований невелико [96, 97, 99], но эта область представляет интерес для дальнейшей работы. Исследования дихроизма инфракрасного поглощения протеинов и полипептидов были очень плодотворны, и в соответствующих работах можно найти описание деталей метода [136а]. В настоящей главе мы рассматриваем приготовление только изотропных образцов. [c.296]

Другой метод, позволяющий получить информацию о молекулярной. структуре, состоит в применении поляризованного ИК-излучения (см. разд. 3.3.10). Этот метод в принципе дает возможность определить направление колеблющегося диполя. Но здесь имеются свои трудности необходимо иметь ориентированный образец, приготовить который далеко не всегда легко. Эти проблемы и возможные пути их решения рассмотрели Эмброз и Эллиот [36]. Вследствие сравнительной новизны метода многие относящиеся сюда вопросы изучены еще недостаточно. Ведущие представители этого направления— Эмброз и Эллиот — работают преимущественно с полипептидами и природными белками (см. последующие разделы этой главы). Кесслер [1098], а также Ньюмен и Баджер [1502] опубликовали результаты исследований дихроизма в простых соединениях. Последняя работа иллюстрирует современный уровень точности таких измерений, а также и дает материал для проверки весьма спорного положения о линейности Н-связи. Ньюмен и Баджер нашли, что связь N — Н (или более строго, момент этой связи) [c.262]

Цубои исследовал дихроизм и в другой области спектра целлюлозы I [74], причем предположил иную ориентацию групп СН2ОН, чем в модели Мейера и Миша [75]. Этот его вывод основывался на исследовании дихроизма в области валентных колебаний СН. Полосы, которые он приписывает колебаниям СН2 в фазе и не в фазе соответственно 2851 и 2967 слС -, обе поляризованы параллельно по отношению к оси цепи (волокна). При предложенной им ориентации биссектриса угла НСН и линия Н...Н образуют с осью углы в 45°. В случае волокна это и должно было бы привести к тому, что обе полосы колебаний СН2 параллельны. Однако максимальное отношение параллельной и перпендикулярной компонент при таком расположении должно быть равно 2, тогда как наблюдаемый дихроизм оказывается гораздо большим, так как рассматриваемые полосы практически исчезают при электрическом векторе, перпендикулярном оси цепи. Манн и Марринан [76] указывают на возможность того, что мультиплетность полос может быть обусловлена взаимодействием колебаний различных связей СН асимметричной ячейки. Таким образом, вопрос об ориентации групп СН2ОН пока еще не решен. [c.314]

Одно из таких исследований было выполнено на синем комплексе иода (Л,) с амилозной фракцией крахмала (см. стр. 22) . В том случае, когда электрический вектор был параллелен направлению течения, наблюдали увеличение поглощения. Сам факт наличия дихроизма указывает на то, что молекулы в растворе должны иметь палочкообразную форму. Рандл и Бэлдвин предположили, что молекулы этого комплекса представляют собой длинные спиральные палочки. Кроме того, исследование дихроизма кристаллов Л, показало, что изменение дипольного момента, сопровождающее электронный переход в этой молекуле, который обусловливает поглощение, происходит в направлении Л—Л-связи (т. е. возбужденное электронное состояние относится к Л—Л-связи, имеющей частично ионный характер). Таким образом, тот факт, что поглощение света комплексом амилоза—Л, увеличивается, когда электрический вектор падающего света параллелен оси спирали, означает, что молекулы Л, тоже должны быть параллельны оси спирали. Рандл и сотрудники предложили для этого ком- [c.116]

Ряд важных сведений о свойствах белков может быть также получен при изучении области обертонов, тем более, что при этом можно работать в присутствии жидкой воды. Полосы поглощения в этой области также проявляют дихроизм, но следует иметь в виду, что он не обязательно должен быть того же направления, что и дихроизм полосы основных колебаний, тем более что многие из полос поглощения в этой области спектра соответствуют составным частотам от нескольких тонов. Так, полоса около 4600 см в спектрах многих белков была первоначально интерпретирована, как соответствующая карбонильнол1у поглощению [53], поскольку она смещается при изменениях спиральной формы соединения и обнаружена у полиметилметакрилата, но отсутствует в спектре полиэтилена. Однако, как было недавно показано Хехтом и Вудом [141], эта полоса соответствует составной частоте 2v 0 плюс частота 1250 см . Те же исследователи выяснили происхождение ряда других полос поглощения этого типа, расположенных в высокочастотной области спектра. Ряд корреляций для этой области спектра рассмотрен Фрейзером [ 142], который обсудил также результаты, полученные при исследовании дихроизма. [c.327]

Ориентирующее влияние матрицы на ориентацию привитых цепей было установлено при радиационной прививке из газовой фазы когда отсутствует дезориентирующее влияние жидкости, вызывающей набухание целлюлозы или привитого сополимера. Однако, как было показанр в последнее время путем исследования дихроизма полос поглощения в ИК-спектрах, при прививке мономеров на гидратцеллюлозное волокно из водных растворов или эмульсий также происходит ориентация полярных полимеров, причем степень ориентации при прививке на высокоориентированное гидратцеллюлозное волокно из жидкой фазы выше, чем из газовой фазы 2. Аналогичные данные об ориентирующем влиянии целлюлозной матрицы на степень ориентации привитых цепей были получены при рентгенографическом исследовании привитых сополимеров, синтезированных прививкой акрилонитрила и винилиденхлорида на вискозные волокна различной степени упорядоченности [c.497]

Таким образом, исследуя положение этих полос, можно получить некоторые сведения о молекулярной форме, но следует учесть, что в твердом состоянии на поглощение могут влиять также и другие факторы. Например, при повышении температуры найлона происходят изменения частот СО и NH, которые очень похожи на уже описанные изменения при переходе из а-формы в р-форму. Имеется, однако, доказательство того, что найлон сохраняет при этих условиях вытянутую Р-форму [48]. Аналогичным образом, полоса поглощения хитина в области 1625 сл была предположительно отнесена к амидной группе СО, которая связана водородной связью с группой ОН [55]. Интерпретация частот поглощения в этой области требует поэтому осторожности, и все же метод изучения полос, несомненно, может дать ценные сведения, если одновременно проводятся исследования дихроизма. [c.274]

На рис. 4.15 представлена разность >расч и О как функция оптической плотности, определенной экспериментально. Ошибка эксперимента составляет 1—6% при правильном выборе интенсивностей полос в спектре. Ее нужно учитывать прежде всего при сравнении полос различной интенсивности. Подобный случай часто имеет место при исследовании дихроизма. Такую же поправку нужно вводить при исследовании отдельного волокна, если оно полностью закрывает щель спектрометра. Поскольку ширина диафрагмы обычно меньше диаметра волокна и закрывает его края, ошибки, вызванные цилиндрической формой образца, мень- [c.76]

Можно выделить три задачи при ИК-спектроскопическом исследовании дихроизма в полимерах. Во-первых, измерения дихроизма необходимы для отнесения полос спектра к типам симметрии в сим1метричных молекулах или группах молекул переходные моменты направлены параллельно или перпендикулярно эле.ментам симметрии молекулы . Во-вторых, дихроичное отношение дает информацию о геометрической или химической структуре молекулы и позволяет тем самым определить угол между химической группой или, точнее, переходным моментом ее колебания и другими группами или осью молекулярной цепи. В-третьих, зная положение ди-польного момента относительно элементов цепи или кристаллографических осей, можно определить ориентацию молекул и кристаллитов в растянутых волокнах и пленках. [c.118]

Проведены исследования дихроизма полос поглощения, лежащих в ближней ИК-области спектров двуосноориентированных пленок полиамида, полиэтилена, поливинилового спирта, поливинилхлорида и. ноливинилиденхлорида [516, 518]. Таким способом определяли ориентацию осей зигзагообразных метиленовых цепочек и различных химических групп. Исследования натуральных и синтетических бел Ков и полипептидов в ближней ИК-области в поляризованном свете проведены в [387, 488, 489, 624]. а- и р-Кератин можно различить на основании дихроичного поведения не.которых полос. Получены спектры различных структурных модификаций поликапроамида и N-дейтерированного полимера в области от 4000 до 6000 см [769]. Проведена также интерпретация полос. По спектрам в ближней ИК-области было показано [393], что все ОН-группы в целлюлозе связаны водородными связями. В работах [81, 1069] дана интерпретация спектров в области от 4000 до 8000 см различных материалов на основе целлюлозы. Даны объяснения обертоновых и комбинационных тонов в спектре. Выводы проверяли по данным анализа спектров дейтерированных образцов. Было также обнаружено, что дихроизм всех полос очень незначителен. При исследовании сополимеров этилена и пропилена было показано [1748], что обертоновое колебание (5800 см ) валентного колебания СНг-группы состоит из двух компонент, относительная интенсивность которых зависит от длин метиленовых блоков в сополимере. Оказалось, что смещение максимума полосы поглощения от 5780 (в чистом полиэтилене) к 5800 см- (в чистом полипропилене) зависит от состава сополимера. Анализ сополимеров этилена с пропиленом в ближней ИК-области проведен также в [1709]. [c.183]

ИК-спектр поливинилацетата впервые был описан в работе [ 73 ]. Авторы провели идентификацию наиболее важных полос ацетатной группы. Позднее появились работы по исследованию дихроизма [383]. В работе [1626] описаны ИК- и КР-спектры изопропилацетата, диацетата пентадиола-2,4 и триацетата гептан-триола-2,4,6. Анализ спектров этих модельных соединений позволил провести более аргументированную интерпретацию полос спектра поливинилацетата. При изучении влияния микротактичности на ИК-спектр полимера [485] авторы пришли к выводу, что ответственными за стереорегулярность являются полосы при 1124 и 1090 см . Они относятся соответственно к изо- и синдиотактическим структурам. Кроме этих полос в спектре поливинилацетата с высокой степенью изотактичности имеется слабая полоса при 960 сы О влиянии излучения на поливинилацетат сообщается в [1104], [c.259]

Основой для анализа симметрии бензольного кольца и интерпретации его колебаний послужили данные исследования соединений с монозамещенным бензольным ядром. Элементы симметрии бензольного кольца относятся к точечной группе Сг , если пренебречь симметрией заместителей [1832, 1834]. Нормальные колебания бензольного кольца распределены следующим образом по типам симметрии одиннадцать колебаний относится к типу Al (ИК- и КР-активные), три — к Лг (КР-активные), десять — к Bl (ИК- и КР-активные) и шесть — к В (ИК- и КР-активные). Удовлетворительно интерпретированы основные колебания, лежащие в средней ИК-области, и комбинационные тона. Исследования дихроизма в основном подтвердили интерпретацию полос спектра изотактического полистирола [925]. В результате точных измерений степени деполяризации полос КР-спектра, проведенных с помощью лазерного КР-спектрометра [292], были внесены лишь незначительные изменения в расшифровку полос. [c.261]

При исследовании дихроизма полос ИК-спектра кристаллич ского полиоксиэтилена [332] установили, что проявление СН маятниковых колебаний при 844, 947 и 958 см означает, чт группа —ОСН2СН2О— имеет гош-конформацию. Был также ot наружен дихроизм компонент дублета 947/958 и 1342/1358 см- [c.290]

Много информации о строении полимерных молекул дает исследование поглощения ориентированными полимерами поляризованного света. Исследование дихроизма позволяет сделать выводы о гео- метрическом расположении в молекуле различных групп, установить конформацию макромолекулы, оценить степень ориентации полимер--ных молекул и т. п. Главным образом изучают дихроизм в ИК-области спектра . При этом используют плосконоляризованный свет. В растянутых полимерных пленках или волокнах оси молекул преимущественно ориентированы вдоль направления растяжения. Т колебания в молекуле, при которых изменение дипольного момента совпадает по направлению с колебаниями электрического поля пло-скополяриаованного света, имеют наибольшее поглощение. Напротив, если изменение дипольного момента перпендикулярно направлению колебаний электрического поля нлоскополяризованного света, то колебания молекулы не проявляются и интенсивность поглощения оказывается минимальной. Чем больше различия между интенсивностями поглощения света с поляризацией, параллельной и перпендикулярной направлению вытяжки, тем сильнее дихроизм полосы. Отношение оптических плотностей полосы поглощения, соответствующих разным направлениям поляризации света, называют ди-хроичным отношением Н = где и I) ц — оптические [c.59]

Направление моментов перехода некоторых амидных полос в спектре высокомолекулярного одноосно ориентированного образца поли-у-бензил-Ь-глутамата были определены ранее Цубои [103]. При исследовании дихроизма ось волокна в ориентированной пленке и направление электрического вектора поляризованного излучения находились под углом 45° по отношению к входной щели, что должно было исключить ошибку, обусловленную поляризацией спектрометра. Степень дихроизма определяется как Я = 8ц/е . Величины поглощения ец и могут быть вычислены на основании наблюдаемых значений кажущегося пропускания ТцН по уравнениям [c.80]

Отнесение к. п —> я -переходу полосы поглощения, наблюдаемой в видимой области, подтверждается исследованием дихроизма л-нитрозобензола [38]. Для полосы 750 нм мономера л-нитрозобензола перпендикулярно поляризованное поглощение гинерхромно параллельному поглощению, следовательно, зеленый цвет обусловлен электронным переходом, поляризованным перпендикулярно связи С — N = О [39, 40]. Методом флеш-фотолиза было показано, что т-рет-бутилнитрит образует нитрозометан, который можно идентифицировать по его и л -переходу [41]. В возбужденном состоянии угол С — N = О увеличивается примерно на 8°. Особенность этого колебательного спектра заключается в смещении полосы 940 см в основном состоянии до 240 см в возбужденном, что молено объяснить снижением барьера вращения метильной группы. [c.107]

С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпл описаны в литературе [9.6 50]. [c.234]

Исследование 1-аминокислот позволило установить правило зиак полосы С —Н кругового дихроизма всегда положительный. [c.214]