Электрокапиллярные кривые влияние адсорбции ПАВ

Рис. 3.11. Влияние адсорбции поверхностно-активных ионов на форму электрокапиллярной кривой ртутного электрода

Мы видели, что нулевая точка, соответствующая максимуму электрокапиллярной кривой, как бы разграничивает области потенциалов, соответствующих положительно и отрицательно заряженным поверхностям металла, а следовательно, представляет собой границу раздела с преимущественной адсорбцией катионов или анионов из раствора, в котором этот металл находится. 3)то обстоятельство оказывает большое влияние на кинетику неравновесных электродных процессов, определяя их характер и направление. [c.223]

Рис, XX, 8, Влияние адсорбции анионов м форму электрокапиллярной кривой. [c.540]

Таким образом, выяснение значений потенциалов нулевого заряда электродов необходимо при оценке той области потенциалов, в которой можно ожидать эффективного действия ПАВ на электродные процессы. Потенциал нулевого заряда, совпадающий с максимумом электрокапиллярной кривой, как бы разграничивает области потенциалов, соответствующих положительно и отрицательно заряженным поверхностям металла, а следовательно, представляет собой границу раздела с преимущественной адсорбцией катионов или анионов из раствора, в котором этот металл находится. Это обстоятельство оказывает большое влияние на кинетику неравновесных электродных процессов, определяя их характер и направление. [c.212]

На основании электрокапиллярных кривых ртути в растворах камфоры Стромбергом и сотр. была определена зависимость величины адсорбции от концентрации камфоры и потенциала электрода. Эти данные позволили учесть изменение влияния пленки поверхностно-активного вещества на электродный процесс при изменении потенциала, а также объяснить, почему торможение электрохимической реакции начинает постепенно уменьшаться еще до наступления потенциалов десорбции. На последнее явление указал М. А. Лошкарев [395] еще в 1950 г. [c.86]

Цель работы. Определение зависимости поверхностного натяжения на границе ртуть—раствор от потенциала. Исследование влияния поверхностно-активных добавок на форму электрокапиллярной кривой и определение области их адсорбции. [c.328]

Значение емкости в уравнении (15) можно получить из электрокапиллярных кривых. Измерения емкости двойного слоя также могут проводиться мостовым методом при применении достаточно малой амплитуды переменного тока, причем результаты должны быть исправлены на массопередачу. Влияние адсорбции [c.115]

Рис. 4,8. Влияние адсорбции галогенид-ионов на электрокапиллярную кривую ртути в 1 я. растворах МагЗО (/), КС1 (2), КВг (3) и KI 4).

Рис. 12.17. Влияние адсорбции органических веществ на электрокапиллярную (а) и емкостную (б) кривые и на кривую зависимости поверхностного заряда от потенциала (в)

Если исходить из предположения о том, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны были бы изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно было локализоваться только на нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход электрокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветви электрокапиллярной кривой. Такое поведение ионов нельзя отнести за счет действия только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ван-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неионизированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веществ обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при незначительных зарядах подобно тому, как диэлектрик с меньшей диэлектрической постоянной вытесняется из заряженного электрического конденсатора диэлектриком с большей диэлектрической постоянной. В этом случае эффект органических веществ должен был бы проявляться только в очень узкой области потенциалов, непосредственно примыкающих к максимуму электрокапиллярной кривой. В действительности, изменение формы электрокапиллярной кривой под действием [c.237]

Влияние адсорбции на электрокапиллярную кривую [c.370]

Пример влияния адсорбции органических кислот жирного ряда (молекулы которых адсорбируются полярным концом, где находится карбоксильная группа) на ход электрокапиллярной кривой для ртути показан на рис. 78. [c.371]

Как видно, влияние поверхно-стно-активных добавок сказывается не на всем протяжении электрокапиллярной кривой, а лишь в некотором промежутке потенциалов по обе стороны от точки нулевого заряда. В этой области адсорбция, очевидно, воз-.можна, и поверхностно-активные вещества срезают максимум электрокапиллярной кривой. [c.371]

Рис. 81. Влияние адсорбции поверхностно-активных катионов на форму электрокапиллярной кривой

Определение области адсорбции при помощи снятия электрокапиллярных кривых и измерения емкости электрода показывает, что границы влияния адсорбции на кинетику, проявляющиеся на полярограмме, часто не совпадают с границами адсорбции, определенными, например, по измерению емкости. Область адсорбции шире, чем область резкого уменьшения полярографического тока. [c.484]

Как видно из рис. 1, взятого из работы Гуи [1], адсорбция органического соединения (в данном случае амилового спирта) заметно снижает пограничное натяжение ртути, причем снижение а максимально вблизи точки нулевого заряда (т. н. з.) в растворе неорганического электролита и уменьшается с ростом отрицательного или положительного заряда поверхности. В большинстве случаев при достаточно отрицательном или положительном заряде снижение пограничного натяжения под влиянием добавки органического вещества не наблюдается, и электрокапиллярная кривая, снятая с добавкой, совпадает с ст,ф-кривой, измеренной в растворе фона (см. рис. 1). Согласно адсорбционному уравнению Гиббса, [c.5]

Если учесть, что потенциал восстановления ацетона равен —2,2 в 156], а максимум его адсорбции сдвинут на 0,2—0,3 в в область более отрицательных потенциалов от максимума электрокапиллярной кривой, то станет ясно, что при электровосстановлении на амальгаме натрия должны создаваться более благоприятные условия для образования продукта гидродимеризации ацетона — пинакона, чем на ртути [22]. По-видимому, при прочих равных условиях на направление процесса восстановления существенное влияние оказывает величина эффективного радиуса катиона щелочного металла, входящего в состав электролита. [c.237]

Несколько иная количественная теория, объясняющая влияние адсорбции органических соединений на форму электрокапиллярных кривых, была предложена Батлером [33]. Батлер нашел, что электрическая часть работы адсорбции в общем случае равна [c.182]

Рис. 37. Влияние адсорбции ПАВ на форму электрокапиллярной кривой при адсорбции анионов из 1-м. растворов N32S04, КС1, КВг, KI. K2S

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

При наличии в растворе поверхностно-активных веществ форма электрокапиллярной кривой может существенно измениться, так как адсорбция ПАВ вызывает дополнительное изменение поверхностного натяжения (кроме действия электрического потенциала). Влияние ПАВ иа электрокапиллярпую кривую зависит от природы этих веществ и их концентрации. Адсорбция на межфазной поверхности зависит также от электрического потенциала, который в соответствии с уравнением Липпмана определяет поверхностное патяжение. [c.52]

Наряду с адсорбцией ионов, вызываемой электростатическими силами, может иметь место специфическая для каждого сорта частиц адсорбция, вызываемая силами Ван дер Ваальса или химическими силами. Проявление последних приводит к адсорбции ионов на одноименно заряженной поверхности, а также к адсорбции органических веществ молекулярного типа. При этом влияние анионов может наблюдаться не только на восходящей ветви электрокапиллярной кривой (электростатические силы), но и на нисходящей (химические силы). Аналогичный эффект оказывают катионы. Соответственно максимум электрокапиллярной кривой смещается в электроотрицательную (действие анионов) или электроположительную (действие катионов) сторону. Так как работа адсорбции положительна (процесс совершается самопроизвольно), поверхностная энергия адсорбента уменьшается, т. е. уменьшается а. В присутствии поверхностноактивных веществ молекулярного типа смещение максимума не наблюдается, но величина о заметно снижается. Смещение потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону до значений, при которых электростатические силы начинают преобладать над силами специфической адсорбции, приводит к прекращению действия поверхностно-активных веществ, вследствие их вытеснения из двойного электрического слоя, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в отсутствие поверхностно-активных веществ. Соответствующие потенциалы называются положительным и отрицательным потенциалами десорбции (е .с и бдес) и ограничивают область потенциалов, внутри которой происходит адсорбция поверхностно-активных веществ (от бдес до бдес). [c.100]

В литературе описаны два противоположных случая влияния адсорбции деполяризатора на электродный процесс. Так, Лавирон [80] при полярографировании некоторых изомерных диппрпдилэтиленов наблюдал на полярограммах необычное явление при некотором потенциале происходило скачко- t, образное увеличение тока от почти нулевого значения до уровня, близкого к диффузионному. На электрокапиллярной кривой, снятой для того же раствора, поверхностное натяжение до указанного потенциала было заметно ниже, чем в растворе фона (рис. 132), что указывало на значительную адсорбцию деполяризатора. [c.269]

В развитии теории поверхностных слоев значительное место принадлежит работам Л. Н. Фрумкина, исследовавшего влияние различных веществ на форму так называемой электрокапиллярной кривой, характеризующей изменение поверхностного натяжения ртути (в капиллярном электрометре) под влиянием сообщаемого ртути заряда. Фрумкин показал И928), что эти изменения можно приписать ориентации молекул в поверхностном слое. Дальнейшие исследования Фрумкина привели к созданию новой области науки — электрохимии капиллярных явлений. В частности исследования краевых углов смачивания, измеряемых на пузырьках водорода, прилипающих к поверхности ртути в водных растворах, при разных величинах скачка потенциала показали, что смачиваемость и адсорбционная способность металлических поверхностей могут тонко регулироваться их электрической поляризацией и адсорбцией ионов, что привело к теории катодного обезжиривания металлических поверхностей. —Прим. ред. [c.67]

На расположение и форму всей электрокапиллярной кривой сильное влияние оказывает изменение природы раствора. Это хорошо иллюстрируют приведенные на рис. 1У-9, в данные для 0,01 н. спиртово-водных растворов соляной кислоты и этилового спирта [31, 32]. Рассчитанная по уравнению (1У-71) адсорбция этанола на поверхности ртути всегда положительна, и ее зависимость от состава раствора напоминает аналогичную зависимость для поверхности раздела раствор — воздух. [c.187]

Многие органические вещества хорошо адсорбируются на границе раздела ртуть-вода. Парис. 44-47 показаны некоторые типичные электрокапиллярные кривые, отражающие влияние адсорбции на поверхностное натяжение. Обычно наибольшее уменьшение поверхностного натяжения, соответствующее максимуму адсорбции, происходит вблизи электрокапиллярного максимума. Однако если адсорбирующаяся молекула обладает значительным дйпольным моментом и имеет предпочтительную ориентацию на электроде, эта область может сдвигаться в ту или иную сторону. Молекулы, содержащие сильно взаимодействующие со ртутью группы (например, атом серы в тиомоче-вине), могут адсорбироваться специфически" в полной аналогии с адсорбцией ионоа К примеру, адсорбция тиомочевины прогрессирующе возрастает по мере роста положительного заряда электрода, как это следует из рис. 37. Однако такие особенности адсорбции нетипичны. Большинство органических молекул десорбируется при достаточно больших положительных или отрицательных (относительно пнз) потенциалах, где более полярные молекулы растворителя стремятся заместить менее полярные органические молекулы. При этом поверх- [c.126]

Влияние адсорбции ионов на перенапряжение, которое может быть сведено к изменению -потенциала, было исследовано на ртути Иофа, Кабановым, Кучинским и Чистяковым и Андреевой а на свинце Ванюковой и Кабановым и показано на рис. 227 и 228. Адсорбция анионов СГ, Вг" и Г, о наличии которой можно сделать вывод из отклонения электрокапиллярных кривых 2, 3 п 4 от кривой 1 на рис. 227, приводит к увеличению отрицательного -потенциала и вместе с тем, согласно уравнению (4. 138а), к уменьшению перенапряжения в кислом растворе. Это подтверждается тем, что начало отклонения соответствующих электрокапиллярных кривых и кривых перенапряжения от кривых 1 ж 1 (рис. 227) происходит примерно при одном и том же потенциале — потенциале десорбции. Наоборот, адсорбция катиона [( 4H9)4N]+ приводит к уменьшению отрицательного -по-тенциала и тем самым к увеличению перенапряжения по сравнению с чистой 1 н. НС1, как это видно на примере кривой 4 рис. 228. И здесь также можно установить совпадение между потенциалом десорбции (из экстраполированной электрокапиллярной [c.598]

Влияние поверхностно-активных ионов фона, изменяющих строение двойного электрического слоя, неоднозначно например, в присутствии ионов иода, уменьшающих взаимное отталкивание между катионами [Ы(СзН7)4]+-адсорбция последних увеличивается, в то время как при специфической адсорбции анионов бро-Рис. 4,6. Электрокапиллярные кривые, И ИОДа адсорбция на ртути [c.134]

Метанол сильно адсорбируется из водных растворов, вызывая соответствующий. сдвиг в сторону положительных потенциалов максимума электрокапиллярной кривой, что видно из данных по влиянию малых количеств добавленного метанола на электрокапиллярные и емкостные кривые для водных растворов [42, 48, 62, 63]. Максимум электрокапиллярной кривой в чистом метаноле сдвигается в сторону положительных потенциалов приблизительно на 0,13 В [23], что позволяет предположить преимущественную ориентацию диполя метанола положительным концом к металлу (положительная ориентация). Однако Гарнищ и Парсонс [20] недавно получили доказательство, основанное на зависимости потенциала максимума электрокапиллярной кривой от температуры, что преимущественной является противоположная ориентация. Избирательная адсорбция метанола из водных растворов происходит одинаково на границах раздела фаз воздух— раствор и ртуть — раствор, как показали Парсонс и Де-венетен [62]. Следовательно, основной вклад в энергию адсорбции, по-видимому, дает эффект выжимания воды, а не специфическое взаимодействие со ртутью. При достаточно катодных потенциалах на частично происходящее замещение метанола водой указывает сближение электрокапиллярных кривых и появление широкого пика десорбции на кривой емкости (рис. 5). [c.90]

Кривая AB DEF (рис. 18) представляет собой кривую С—ср в чистом растворе, а кривая ABMNOREF — в присутствии поверхностно-активных веществ. Крайние ветви кривых АВ и EF сливаются, что вытекает из формы электрокапиллярных кривых. В присутствии поверхностно-активных веществ емкость на среднем участке кривой (участок NO) много меньше, чем в чистом растворе, что объясняется меньшей диэлектрической постоянной этих веществ и большим размером их молекул по сравнению с молекулами воды. Влияние этих факторов настолько существенно, чго при адсорбции различие величин емкостей анодной и катодной ветвей при этом практйчески нивелируется. Обращает на себя внимание наличие резких скачков емкости (пиков) при потенциалах начала адсорбции и десорбции. [c.61]

Адсорбция на поверхноети электрода зависит от его потенциала, или, точнее, от его заряда, что должно накладывать свой отпечаток и на кинетику реакций электровосстановления, если они совершаются при участии адсорбированных частиц. Чтобы выяснить роль заряда поверхности в реакциях электровосстановителя, следует вспомнить, как изменяется характер электрокапиллярных кривых под влиянием поверхностноактивных веществ. Рассмотрим случай, когда в раствор добавлено органическое молекулярное соединение. Наибольшая адсорбнруемость органических молекулярных веществ наблюдается вблизи нулевой точки ртути (см. рис. 32). При большом отклонении от нее органические соединения вытесняются с поверхности металла и перестают влиять на форму электрокапиллярной кривой. Пусть потенциал, при котором данное соединение способно восстанавливаться, отвечает некоторой величине ед, обозначенной на рис. 32 пунктирной линией. При таком значении потенциала поверхностная концентрация органического соединения достаточно велика, о чем можно судить по величине декремента поверхностного натяжения Аст. Повышение катодного потенциала, т. е. увеличение перенапряжения, уменьшает декремент Аст, а следовательно, и снижает вызывающую его поверхностную концентрацию органического соединения. Это соответственно снижает скорость реакции электровосстановления. При большом смещении [c.410]

Адсорбция на поверхности электрода зависит от его потенциала, или, точнее, от его заряда, что должно накладывать свой отпечаток и на кинетику реакций электровосстановления, если они совершаются при участии адсорбированных частиц. Чтобы выяснить роль заряда поверхности в реакциях электровосстановителя, следует вспомнить, как изменяется характер электрокапиллярных кривых под влиянием поверхностно-активных веществ. Рассмотрим случай, когда в раствор добавлено органическое молекулярное соединение. Наибольшая адсорбнруемость органических молекулярных веществ наблюдается вблизи нулевой точки ртути (см. рис. 32). При большом отклонении от нее органические соединения вытесняются с поверхности металла и перестают влиять на форму электрокапиллярной кривой. Пусть потенциал, при котором данное соединение способно восстанавливаться, отвечает некоторой величине 8н, обозначенной на рис. 32 пунктирной линией. При таком значении потенциала поверхностная концентрация органического соединения достаточно велика, о чем можно судить по величине декремента поверхностного натяжения Аа. Повышение катодного потенциала, т. е. увеличение перенапряжения, уменьшает декремент Аа, а следовательно, и снижает вызывающую его поверхностную концентрацию органического соединения. Это соответственно снижает скорость реакции электровосстановления. При еще большем смещении потенциала в отрицательную сторону, когда декремент поверхностного натяжения Аа будет равен нулю, поверхностная концентрация органического соединения станет столь малой, что на поверхности электрода не останется молекул деполяризатора, без которых реакция электровосстановления, естественно, невозможна. Таким образом, для процесса электровосстановления важны величины не только катодного потенциала и водородного перенапряжения (отклонение потенциала от равновесного значения), но и потенциала в приведенной шкале, характеризующей величину и знак заряда поверхности металла. [c.410]

Адсорбция на поверхности электрода зависит от его потенциала, или, точнее, от его заряда, что должно накладывать свой отпечаток й на кинетику реакций электровосстановления, если они совершаются при участии адсорбированных частиц. Чтобы выяснить роль заряда поверхности в реакциях электровосстановления, следует вспомнить, как изменяется характер электрокапиллярных кривых под влиянием поверхностно-активных веществ. Наибольшая адсорбнруемость органических молекулярных веществ наблюдается вблизи нулевой точки ртути (см. рис. 34). При большом отклонении от нее органические соединения вытесняются с поверхности метал- [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология