Адсорбция тиомочевины

Рис. 69. Изотермы адсорбции тиомочевины на золоте из водного раствора (0,25 А сульфат натрия+ 0,1 М серная кислота) при постоянном потенциале на внешней плоскости Гельмгольца. Типичный разброс точек показан для изотерм, полученных при —400 мв крестики) и —100 мв треугольнички).

Адсорбцию тиомочевины из растворов КР в формамиде [16] и метаноле [20] исследовал Парсонс с сотрудниками. Результаты экспериментальных измерений емкости двойного слоя при различных концентрациях тиомочевины были проанализированы и интерпретированы с помощью методов, ранее применявшихся [59] для объяснения адсорбции тиомочевины из водных растворов. [c.148]

Предполагается, что на поверхности металла происходит адсорбция как продуктов разложения тиомочевины или ее производных (Н5- ионы, органические катионы), так и молекул, не подвергнутых химическим изменениям. Молекулы хемосорбируются на поверхности металла с образованием электронной пары между атомами серы и атомами металла. Вероятно, в ряде случаев адсорбция тиомочевины и ее производных может быть обусловлена взаимодействием металла с группами NN2 поскольку у атома азота, как и у серы, имеется свободная электронная пара. С другой стороны отмечается [109], что продукты распада тиомочевины или ее производных, которые являются более низкомолекулярными веществами, чем тиомочевина или ее производственные, не обладают высокой эффективностью и не могут полностью обеспечить наблюдаемый защитный эффект. [c.74]

В. Адсорбция тиомочевины из метанола и формамида [c.148]

Как и для иодид-иона, адсорбция тиомочевины из метанола и формамида одна и та же, но заметно слабее, чем адсорбция из водных растворов. Например, количества вещества, адсорбированного в максимуме электрокапиллярной кривой из 0,5 М раствора, составляют 1,2, 1,0 и 2,0 (ХЮ ) молекул на 1 см для метанола, формамида и воды соответственно. Такая заметная разница, вероятно, обусловлена более сильным взаимодействием тиомочевины с органическими растворителями. Во всех трех растворителях кривые емкости указывают на сильную адсорбцию на положительно заряженном электроде и десорбцию при отрицательных зарядах поверхности, фактически полную в воде и метаноле, но неполную в формамиде при крайней ка- [c.148]

ГОДНОЙ поляризации. Кривые, показанные на рис. 58 для метанола, типичны. Во всех системах адсорбция тиомочевины при постоянном заряде дает сильный отрицательный сдвиг потенциала при всех зарядах. Поэтому считают, что диполь тиомочевины постоянно ориентирован на ртутном электроде таким образом, что отрицательный конец (атом серы) диполя обращен к металлу. [c.149]

В противоположность поведению иодид-иона адсорбция тиомочевины из метанола и формамида, очевидно, подчиняется более сложной зависимости, чем адсорбция ее из водных растворов. Так, результаты, полученные для водных растворов, соответствуют вириальной изотерме при постоянном заряде со вторым вириальным коэффициентом, независящим от заряда (120 А моль), тогда как для неводных растворителей результаты, по-видимому, лучше согласуются с изотермой Фрумкина. Более того, в метаноле и особенно в формамиде были найдены зависящие от заряда параметры изотермы. В системе формамида, так же как в водной системе, зависимость стандартной свободной энергии адсорбции от заряда имеет нелинейный характер, в то время как в метаноле это изменение в первом приближении линейно. Однако найденные внутренние противоречия говорят о примерном характере соответствия экспериментальных [c.149]

Адсорбция тиомочевины и строение двойного электрического слоя на границе висмута с различными растворителями [c.128]

При помощи измерений дифференциальной емкости были изучены адсорбция на ртутном электроде валерьяновой кислоты и других функциональных производных, содержащих 5 углеродных атомов [123—125] адсорбция желатины и камфары [126] адсорбция тиомочевины [127], а также некоторых полиэлектролитов (полиметакриловая кислота, полилизин, поливинилпиридин, сополимеры окиси этилена и лаурилового спирта) как в диссоциированной, так и в недиссоциированной форме [128—132]. В работах Миллера [133, 134] метод измерения дифференциальной емкости нашел применение также для изучения адсорбционного поведения некоторых биологически важных органических соединений (ДНК, РНК). Этот же метод был использован для исследования адсорб- [c.197]

Его природа, по-видимому, связана с адсорбцией тиомочевины на электроде [81. Интересно отметить, что в кислом растворе, содержащем тиомочевину, диапазон потенциалов, при которых сила тока равна предельному току разряда кадмия, [c.93]

Таким образом, суш,ествование смешанного адсорбционного слоя возможно при более отрицательных потенциалах, чем это имеет место при адсорбции тиомочевины из раствора, не содержащего соли замещенного аммония, вследствие чего область деполяризующего действия ТМ расширяется. [c.96]

В настоящей работе методом измерения дифференциальной емкости изучалась адсорбция тиомочевины и фенилтиомочевины (ФТМ) на электрохимически полированном кадмиевом электроде (С<1 — ООО). Методика измерений не отличалась от описанной в [4]. Частота переменного тока, налагаемого на ячейку, составила 210 гц. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод. ТМ дважды перекристаллизовывалась из бидистиллированной воды, а ФТМ-из дважды перегнанного этилового спирта. [c.45]

Адсорбция тиомочевины в сульфатном электролите изучена в [4], поэтому останавливаться на ней не будем. [c.58]

Изучена адсорбция тиомочевины и фенилтиомочевины на кадмиевом электроде. Показано, что при введении фенильного радикала в молекулу тиомочевины изменяется ориентация адсорбированных молекул. На основании результатов измерения дифференциальной емкости двойного слоя объяснено различие в характере влияния тиомочевины и фенилтиомочевины а кинетику электроосаждения кадмия. Рассмотрено влияние pH на эффективность ингибирующего действия бензоилпиперидина при электроосаждении кадмия из фторборатных растворов. Выбраны композиции поверхностноактивных веществ, обеспечивающие получение высококачественных катодных отложений со 100%-ным выходом по току. [c.162]

Сопоставление полученных нами значений потенциала при наложении переменного тока с имеющимися в литературе значениями потенциалов нулевого заряда исследованных металлов пе дает, однако, оснований для объяснения полученных результатов явлениями десорбции. Поставленные нами дополнительные исследования по изучению адсорбции тиомочевины на никеле из раствора состава III при помощи радиоактивного изотопа серы (S ) подтвердили, что десорбции добавки при [c.418]

Адсорбция тиомочевины подробно изучена на железе [ 238,239], Было предложено несколько весьма различных механизмов разложения тиомочевины и ее производных в присутствии железа [ 93,109,238,240-242 ], однако во всех схемах непременным продуктом ршзложения тиомочевины является сероводород, который выделяется на поверхности металла и может быть обнаружен с помощью радиометрических измерений, если использовать меченую тиомочевину ( 35) [239], В кислых растворах разложение тиомочевины может протекать по следующей схеме [c.73]

Рис. 44. Поверхностное давление в случае адсорбции тиомочевины на ртути в растворе 0,1 М NaF при 25° как функция lg + /(i) лля различных зарядов электрода. Точки для различных зарядов сдвинуты относительно оси g - - f (q) на величину, зависящую от q, до совпадения с общей кривой. Значения q в мккул/см указаны на рисунке. (Парсонс [39].)

Парсонс [1] рассчитал дТ д 1п Р) ц для изотерм, приведенных в табл. 5, за исключением изотермы Фрумкина и модифицированной Н.Р.Ь.-изотермы, и сравнил результаты, полученные этим методом расчета, с экспериментальными значениями С—Сь. Хорошее согласие с данными Баркера и Файрклота [57] по адсорбции хлор- и бром- ионов в 1,5 М хлорной кислоте было получено при применении изотермы Тёмкина. (Использовались значения Сь для хлорной кислоты.) Совпадение было в равной мере хорошее для экспериментальных данных по адсорбции тиомочевины в 0,1 М фтористом натрии, взятых из работы Шапинка и др. [40]. Менее удовлетворительным, однако, оно было в том [c.118]

Рис. 55. Зависимость скачка потенциала в плотном слое (в рациональной шкале) от величины адсорбции тиомочевины на ртути в растворе 0,1 М NaF при 25°. Заряды в мккул/см . (Парсонс [39].)

Многие органические вещества хорошо адсорбируются на границе раздела ртуть-вода. Парис. 44-47 показаны некоторые типичные электрокапиллярные кривые, отражающие влияние адсорбции на поверхностное натяжение. Обычно наибольшее уменьшение поверхностного натяжения, соответствующее максимуму адсорбции, происходит вблизи электрокапиллярного максимума. Однако если адсорбирующаяся молекула обладает значительным дйпольным моментом и имеет предпочтительную ориентацию на электроде, эта область может сдвигаться в ту или иную сторону. Молекулы, содержащие сильно взаимодействующие со ртутью группы (например, атом серы в тиомоче-вине), могут адсорбироваться специфически" в полной аналогии с адсорбцией ионоа К примеру, адсорбция тиомочевины прогрессирующе возрастает по мере роста положительного заряда электрода, как это следует из рис. 37. Однако такие особенности адсорбции нетипичны. Большинство органических молекул десорбируется при достаточно больших положительных или отрицательных (относительно пнз) потенциалах, где более полярные молекулы растворителя стремятся заместить менее полярные органические молекулы. При этом поверх- [c.126]

Единственное детальное исследование адсорбции анионов из растворов формамида опубликовано Пейном [65] для иона иода. Эта работа и работа Дуткевича и Парсонса [16] по исследованию адсорбции тиомочевины из формамида обсуждаются в разд. IV. [c.101]

Термодинамический подход к исследованию адсорбции органических соединений, основанный на использовании уравнения Гиббса (1) и экспериментальных данных по емкости или пограничному натяжению, требует графического дифференцирования, при котором сильно снижается точность расчетов. В связи с этим Парсонсом [228] был применен метод расчета, основанный на сравнении экспериментальных величин поверхностного давления с данными, полученными путем интегрирования уравнения Гиббса (1), в которое подставлено уравнение соответствующей изотермы адсорбции. Этим методом Парсонсом [229] были обработаны данные Шапинка и сотр. [127], измерявших дифференциальную емкость в 0,1 и. растворе NaF с различными добавками тиомочевины. Оказалось, что экспериментальные данные по адсорбции тиомочевины на ртути лучше всего согласуются не с изотермой Ленгмюра, как предполагалось в работе [127], а с изотермой, выражаемой уравнением с вириальными коэффициентами [c.232]

Иное толкование экспериментальным данным по адсорбции тиомочевины [127] было дано Деванатханом [233]. Согласно Деванатхану, [c.234]

Величина в теории Фрумкина имеет тот же смысл, что и АЯорг Деванатхана при Г = Г . Выражая ее через [х и согласно уравнению (98), приходим к уравнению, тождественному с уравнением (97). Однако, судя по значениям емкости при разных д, приведенным в работе [229], предположение, согласно которому Со = С, в случае адсорбции тиомочевины является весьма грубым приближением (см. также [242]). [c.236]

Адсорбция тиомочевины на золоте, как и на ртути, падает при сдвиге потенциала в отрицательную сторону. Наблюденная зависимость адсорбции тиомочевины от потенциала была сопоставле- [c.244]

Как известно, тиомочевина адсорбируется на поверхности металлических электродов через атом серы [11]. Если адсорбция тиомочевины возможна преимущественно в области максимума и левее максимума электрокапиллярной кривой, то положительный заряд иона [МИзС (S)NHj позволяет высокую адсорбцию его в области отрицательных зарядов поверхности электрода. [c.31]

В данной работе адсорбция тиомочевины изучалась в сернокислых растворах 1 н. Ка2304 и 1н. Н2504. Некоторые из полученных С ф-кривых приведены на рис. 1. По форме они аналогичны полученным ранее [4, 8, 111 лишь в катодной области, где дифференциальная емкость монотонно падает, сливаясь при высоких потенциалах с кривой чистого фона. При менее отрицательных потенциалах в достаточно концентрированных растворах тиомочевины ка кривых и.меется площадка, ширина которой уменьшается с разбавлением и которая в еще более разбавленных растворах исчезает совсем. Значения емкости, при которых она наблюдается, воз- [c.86]

По мнению Ю. Ю. Матулиса и Л. Ю. Валентелиса, включение тиомочевины в осадок и, следовательно, хрупкость является результатом адсорбции на катоде образующихся в растворе комплексных ионов одновалентной меди с тиомо-чевиной u( SN2H4)4+, которые разряжаются на катоде наряду с ионами Си +. При введении в электролит конго красного или п-бензолсульфо-азо-нафтиламина, применяемых в виде натриевых солей сульфокислот, в растворе образуются крупные анионы этих соединений, которые вступают в реакцию с комплексными катионами u( SN2H4)4 , образуя нейтральные молекулы. Это предотвращает их разряд и включение в осадок и, таким образом, устраняет хрупкость. По-видимому, на адсорбцию тиомочевины эти добавки не влияют, так как блеск медных осадков не ухудшается. [c.231]

Аналогичное изменение высоты пика было найдено в случае адсорбции тиомочевины на ртути из водных растворов нитрата калия. Зависимость обратной величины емкости в этой системе от логарифма концентрации приведена на рис. 10. Здесь кривые имеют значительно более симметричную форму, откуда следует, что изотерма Фрумкина лучше описывает эту систему, чем изотерма Гельфанда, Фриша и Лебовица. Возможно, что это результат образования химической связи между атомом серы из молекулы тиомочевины и атомом ртути. Таким образом, при адсорбции тиомочевины существуют определенные адсорбционные участки, которых, по-видимому, нет, когда адсорбируются ионы бензолдисульфоната или иода. В случае жидкой поверхности это позволяет установить различие между хемисорбцией и физической адсорбцией. [c.282]

Неудобство уравнения (2) заключается в том, что оно содержит на один переменный параметр больше, чем ранее предложенные изотермы. Тем не менее если значения параметров Г , г и Л могут быть получены с помощью комбинации ранее описанных методов, то их интерпретация, по-видимому, должна иметь более глубокий физический смысл. В частности, должна наблюдаться тесная параллель между величинами Г и / для данного растворителя. В то же время, по-видимому, нельзя интерпретировать величину г, просто исходя из размеров молекул. Как уже было показано [1], при адсорбции тиомочевины на ртути из водных растворов KNOз получаются [c.328]

СООБЩЕНИЕ I. АДСОРБЦИЯ ТИОМОЧЕВИНЫ И СУЛЬФАТА ТРИБЕНЗИЛМЕТИЛАММОНИЯ НА РТУТИ [c.85]

Протекание этой реакции облегчается специфической адсорбцией тиомочевины и, следовательно, частичным переносом заряда при образовании ковалентной связи. Дальнейший сдвиг потенциала в положительную сторону приводит к образованию более устойчивого тиомочевннного комплекса двухвалентной ртути [c.87]

Использование изотермы квадратного корня позволило рассчитать при е = О свободную энергию адсорбции тиомочевины ДОЗ, равную —22,8 ккал моль (стандартное состояние с — I моль1л [c.88]

Расчеты показали, что адсорбция тиомочевины в водном растворе 1 н. N32804 описывается изотермой Фрумкина с адсорбционными параметрами = 0,0456 [c.88]

В левой части таблицы приведены зависимости 6 от ф, полученные комбинированием 0, е- и е, ф-кривых. Из полученных данных видно, что адсорбция тиомочевины монотонно падает с увеличением отрицательного потенцила. Причиной такого медленного изменения степени заполнения служит, одной стороны, отталкивательное взаимодействие адсорбированных молекул,с другой—прочная связь молекул тиомочевины с ртутью электрода. Вследствие монотонного изменения 0 на кривых дифференциальной емкости отсутствует катодный пик адсорбции—десорбции. Совершенно иная зависимость С от ф наблюдается для растворов с добавкой сульфата трибензилметиламмония (ТБМАС) (рис. 2). Здесь значения емкости даже для малых содержаний адсорбата в растворе понижаются в большом диапазоне потенциалов до 5— 6 мкф1см . Разность между положительным и отрицательным потен- [c.88]

Л о ш к а р е в М. А., К у 3 н е ц о в А. А. Адсорбция тиомочевины и сульфата трибензилметиламмония на ртути. Сб. Вопросы химии и химической технологии . Изд-во Харьковск. ун-та, вып. 29, 1973, с. 87—91. [c.96]

Дифференциальная емкость двойного электрического слоя является значительно более чувствительной функцией адсорбции органических молекул на поверхности электрода, чем пограничное натяжение. С другой стороны, эта функция одновременно и более сложная, так что чисто термодинамический метод расчета адсорбции на основе снятия С,ф-кривых, как уже отмечалось нами выше (см. главу I, 3), не получил широкого распространения. В работе Шапинка и сотр. [57] этим методом была количественно изучена адсорбция на ртути молекул тиомочевины из ее растворов на фоне 0,1 N NaF. На основе полученных данных авторы пришли к выводу о том, что изотермы адсорбции тиомочевины подчиняются уравнению Лэнгмюра, а энергия адсорбции в первом приближении линейно зависит от потенциала электрода. [c.37]

Этим методом Парсонсом [2] были обработаны данные Шапинка и сотр. [3], измерявших дифференциальную емкость в 0,liV растворе NaF с различными добавками тиомочевины.Оказалось, что экспериментальные данные по адсорбции тиомочевины на ртути лучше согласуются не с изотермой Лэнгмюра, как предполагалось в [3], а с изотермой, выражаемой уравнением с вириальными коэффициентами (1П.60). Аналогичным методом в работе Парри и Парсонса [4] была изучена адсорбция на ртути ж-фенилендисуль-фонат-ионов, а в работе Дуткиевича и Парсонса [5] — адсорбция на ртути тиомочевины из ее растворов в формамиде. В первом случае при сопоставлении рассчитанных и опытных кривых зависимости А от Ig было использовано уравнение изотермы Темкина (П1.62), а во втором случае — уравнение изотермы Фрумкина (П1.57). [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология